廢鉛酸蓄電池鉛膏回收利用技術(shù)研究進展

胡彪，楊帆，陳龍

(1.天津理工大學 管理學院，天津 300384；2.天津理工大學 環(huán)境科學與安全工程學院，天津 300384)

鉛是一種常用的金屬，在全球工業(yè)和經(jīng)濟發(fā)展中扮演著重要的角色[1]。雖然鉛的下游應用十分廣泛，但是我國乃至全球鉛產(chǎn)量的84%約用于鉛蓄電池生產(chǎn)[2]。在我國每年鉛蓄電池的報廢量超過約300萬t，廢鉛蓄電池中含有大量的鉛，因此鉛蓄電池具有很大的回收價值，同時鉛是一種毒性很強的重金屬，不當?shù)奶幹脤е聡乐氐沫h(huán)境污染，危害人類健康[3-4]。廢鉛膏是廢鉛蓄電池中含鉛量最高的部分之一，鉛膏的成分大致為：45%～65%PbSO4，10%～30%PbO，10%～20%PbO2和2%～3%金屬鉛的混合物[5-6]。由于廢鉛膏的成分較為復雜，因此從廢鉛膏中高效的回收鉛資源，一直是業(yè)界不斷探索的目標。

現(xiàn)階段主要的回收工藝包括以下幾類：廢鉛膏火法冶煉回收金屬鉛工藝、廢鉛膏濕法電沉積回收金屬鉛工藝和廢鉛膏直接制備氧化鉛工藝。其中火法工藝最為成熟，工業(yè)應用也最為廣泛；濕法電沉積技術(shù)也獲得了較大的發(fā)展，在歐美國家已經(jīng)得到實際應用；利用鉛膏直接制取氧化鉛的技術(shù)已經(jīng)在實驗室階段獲得了顯著的成功。本文對火法工藝進行了簡單介紹，詳盡地闡述了近幾年濕法技術(shù)和鉛膏直接制備氧化鉛技術(shù)的發(fā)展狀況。

1 廢鉛酸蓄電池的組成

廢鉛酸蓄電池主要由以下幾部分組成：板柵(金屬Pb)、有機外殼(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等)、鉛膏(PbO、PbO2、PbSO4)、電解液(H2SO4)和隔板組成。具體的物質(zhì)組成比例見表1[7-8]。

由表1可知，廢鉛蓄電池的極板組成成分是金屬鉛和鉛的化合物，廢電解液的成分是硫酸和微量的懸浮含鉛化合物。這兩類物質(zhì)如若不能得到合理的回收處理，都會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害。例如硫酸可以導致土壤酸化，破壞土壤結(jié)構(gòu)；鉛是一種高毒性的重金屬，會毒害人體的神經(jīng)系統(tǒng)、血液循環(huán)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)等[9]。

表1 廢鉛酸蓄電池的物相組成Table 1 Typical phase composition of the spent lead acid battery

2 廢鉛膏濕法回收金屬鉛的工藝

廢鉛膏火法冶金技術(shù)是目前較為成熟，工業(yè)應用較為廣泛的一類工藝，該類型工藝具有較好的經(jīng)濟效益，處理工藝簡單。近年來，鉛膏的火法工藝也得到了一定的發(fā)展，例如對鉛膏進行前置脫硫反應，從而減少含硫煙塵的排放；再比如國內(nèi)學者楊家寬利用真空加熱為手段，開發(fā)了鉛膏同步固硫氯化工藝，成功制取了PbCl2和PbS[10-12]。雖然這些改良都取得了一定的效果，但是其固有的高能耗和含硫煙塵問題一直無法得到徹底的解決。為了解決上述問題，國內(nèi)外眾多學者對鉛膏的濕法冶金技術(shù)進行了研究，其中較為成熟的為鉛膏的浸出電解回收鉛工藝，包括以RSR、CX-EW、USBM工藝為代表的脫硫轉(zhuǎn)化-還原浸出-電解沉積的三段式和以Placid法為代表的直接浸出-電解沉積的二段式。這些工藝具有較高的鉛回收率，但是使用HBF4或者H2SiF6對鉛膏進行浸出，將會對環(huán)境和人類健康造成嚴重的影響，所以濕法技術(shù)的發(fā)展方向應集中在綠色環(huán)保和高效節(jié)能等方面[13]。由實踐經(jīng)驗可得，利用鉛膏制取富鉛電解液比較困難，以此為啟發(fā)，鉛膏的固相電解工藝得到了一定的發(fā)展。

2.1 NaOH體系中的固相電解法

固相電解是指將廢鉛膏固定在陰極板上，置于電解槽中直接電解，鉛膏在陰極板上被還原為金屬鉛的過程。其中最具代表性的為陸克源等發(fā)明的NaOH體系下的固相電解法，該法已經(jīng)得到了實際的工業(yè)應用，經(jīng)濟效益良好。該工藝以NaOH溶液作為電解液，陰陽極板均由不銹鋼制成，將經(jīng)過漿化處理的鉛膏固定在陰極板上直接電解還原為海綿狀鉛，鉛的回收率高達95%，能耗僅為350 kW/t[14]。隨后馬旭等[15-16]對該法進行了改良，利用NaOH對鉛膏進行了脫硫處理，并采用鈉離子交換膜將陰極和陽極分隔成兩個槽室，有效抑制了電解過程中存在的陰極鉛反溶和陽極析出二氧化鉛的問題，同時將電流效率提高至91%。

2.2 H2SO4體系中的固相電解法

以固相電解法為基礎，國內(nèi)學者賈雷克、潘軍清等發(fā)明了以稀H2SO4作為電解液的固相電解法。賈雷克等將廢鉛膏進行濕法粉碎，加入一定量的PbO粉和蒸餾水配制成鉛泥，涂于不銹鋼板上，自然干燥后以10%的稀H2SO4為電解液，控制溫度30～60 ℃，電流密度400～500 A/m2條件下進行電解，鉛的回收率高達95%[17]。同時潘軍清等也發(fā)明了類似的回收技術(shù)，通過采用雙電源多模塊的電解工藝，直接從廢鉛蓄電池上拆卸的廢舊極板上回收鉛，實驗表明單次鉛的回收率高于96%[18]。

圖1 電動力學回收鉛膏原理圖Fig.1 Schematic diagram of electrodynamic recovery of lead paste

2.3 DES體系中的固相電解法

近些年來，離子溶劑的興起，在一定程度上促進了濕法冶金技術(shù)的發(fā)展。大量的研究表明，低溫氯化共晶體對金屬氧化物具有較高的溶解度[21]。以此為啟發(fā)，國內(nèi)外眾多學者在利用低共熔溶劑(DES)應用于廢鉛膏回收的研究上做出了很多努力，取得了較好的研究成果。

國內(nèi)學者華一新等[22-24]，在ChCl-EG低共融溶劑中直接電解還原PbO制備多孔鉛的研究。該研究將一定量的PbO粉末和NH4CO3均勻混合后在523 K條件下燒結(jié)30 min，形成疏松多孔的PbO鉛餅，將PbO鉛餅固定在鈦電極上，以此電極為陰極，以石墨電極為陽極，控制溫度在353 K，電壓2.5 V條件下進行恒壓電解8 h，最后將所獲得產(chǎn)物進行真空干燥，實驗結(jié)果表明所獲得的產(chǎn)物孔隙率得到了極大的提高，從31.42%提升到了54.87%，然而電流效率較低，僅為87.79%。電解反應方程式如下：式(1)為溶解反應，PbO餅表面的PbO微粒和溶劑發(fā)生反應，形成[PbO·Cl·EG]-離子，PbO微粒即以這種形式溶解在溶劑當中；式(2)(3)為陰極電解反應，[PbO·Cl·EG]-離子在陰極表面獲得電子，被還原為金屬Pb，同時沒有溶解的PbO也從陰極獲得電子被還原為金屬Pb，兩個還原反應最終都形成[ChCl·O·EG]2-；式(4)為陽極電解反應，[ChCl·O·EG]2-離子在電場力和擴散作用的推動下，移動至陽極表面，轉(zhuǎn)化成為O2。

PbO(s)+Cl-+EG→[PbO·Cl·EG]-

(1)

PbO(s)+ChCl+EG+2e-→

Pb(s)+[ChCl·O·EG]2-(2)

[PbO·Cl·EG]-+Ch++2e-→

Pb(s)+[ChCl·O·EG]2-(3)

該方法利用PbO為原材料，成功制備了多孔金屬鉛，進一步的研究指出了電流效率較低、能耗較高的本質(zhì)原因在于ChCl-EG體系的低共融溶劑具有很強的吸水性，在電解的過程中發(fā)生了電解水的副反應，從而導致了較高的能耗和低電流效率，然而低共融溶劑電解液中水的含量，對獲得產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響[25-27]。這些研究實踐為后續(xù)研究者提供了寶貴的經(jīng)驗，具有極高的參考價值，后續(xù)的研究應該著重于實現(xiàn)其經(jīng)濟價值和環(huán)境效益，將實驗成果應用于工業(yè)實踐，為社會和人類謀福。

3 廢鉛膏直接制備氧化鉛的工藝

不論是濕法還是火法，對于廢鉛蓄電池中的鉛膏的回收利用主要集中在從中回收得到金屬鉛這一方面。獲得的金屬鉛以鉛錠的形式進入鉛的產(chǎn)業(yè)鏈。值得關(guān)注的是，盡管鉛的下游應用較廣，但是鉛蓄電池占據(jù)我國乃至全球鉛消費的80%以上。從這個角度分析，可以看出鉛的應用主要集中在鉛蓄電池領(lǐng)域，然而鉛粉才是制造鉛蓄電池極板的直接原材料，鉛粉品質(zhì)的好壞直接影響極板的化成，進而影響鉛蓄電池的容量和循環(huán)使用壽命?，F(xiàn)階段應用于鉛蓄電池產(chǎn)業(yè)的鉛粉主要是以單質(zhì)鉛為原材料利用球磨法或者坩堝法進行制備。受此啟發(fā)，國內(nèi)外學者對從鉛蓄電池鉛膏中直接回收高品質(zhì)的氧化鉛粉進行了深入的研究，獲得了豐富的實踐經(jīng)驗，并取得了良好的成果。

3.1 檸檬酸濕法回收及直接制備超細PbO粉工藝

國內(nèi)學者楊家寬等[28]分別利用PbO、PbO2和PbSO4合成了檸檬酸鉛前體物。實驗結(jié)果表明，以PbO和PbO2為原料合成的檸檬酸前體物具有相類似的結(jié)構(gòu)，為Pb(C6H6O7)，晶粒呈片狀，大小介于10～20 μm[29]。在反應溫度為350 ℃條件下，反應產(chǎn)物主要為α-PbO，其中還摻雜少量的β-PbO，顆粒尺寸在100～200 nm之間[30]。鉛的回收率分別高達99.11%和99.91%。在PbSO4的浸取實驗中，利用檸檬酸和檸檬酸鈉的混合溶液，在常溫下對其進行脫硫和轉(zhuǎn)化，最終形成具有不同結(jié)構(gòu)的檸檬酸鉛(3Pb·2(C6H5O7))，其晶粒尺寸更小[30]。雖然該實驗耗時較長，但是鉛的回收率和脫硫效率也分別接近99%和98%。反應過程如下所示：

PbO(s)+C6H8O7·H2O(l)→

Pb(C6H6O7)·H2O(s)+H2O(l) (5)

PbO2(s)+C6H8O7·H2O(l)+H2O2→

Pb(C6H6O7)·H2O(s)+O2(g)+2H2O(l) (6)

3PbSO4+2[Na3C6H5O7·2H2O]→

[3Pb·2(C6H5O7)]·3H2O+3Na2SO4+H2O (7)

在隨后的研究中，同樣采用檸檬酸和檸檬酸鈉作為脫硫劑和轉(zhuǎn)換劑，但是通過加入EG-mediated，對合成的檸檬酸鉛進行形態(tài)的控制。實驗結(jié)果表明經(jīng)過EG-mediated修飾的檸檬酸鉛在微觀結(jié)構(gòu)上具有規(guī)則的形狀，晶粒呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)。這主要是由于EG具有很強的配合作用，所合成的前體物包含檸檬酸鉛和乙醇酸鉛兩種物質(zhì)，同時研究表明不同的pH對檸檬酸鉛的結(jié)構(gòu)具有很大的影響[31-32]。

由于檸檬酸和檸檬酸鈉的價格較高，導致上述PbO合成過程中成本居高不下，這嚴重影響了該工藝的實際應用，為了解決這一問題，國內(nèi)學者朱新鋒等[33]進行了進一步的深入研究，研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸在實驗過程中只起緩沖作用，所以提出了利用低價格的醋酸代替檸檬酸的設想，并進行了實踐，反應過程如下：

PbO+2CH3COOH→Pb(CH3COOH)2+H2O

(8)

PbO2+2(CH3COOH)+H2O2→

Pb(CH3COOH)2+2H2O+O2↑ (9)

Pb(CH3COOH)2+2[Na3C6H5O7·2H2O]→

Pb3(C6H5O7)2·3H2O+6Na(CH3COO)+H2O (10)

3PbSO4+2[Na3C6H5O7·2H2O]→

[Pb3·(C6H5O7)2]·3H2O+3Na2SO4+H2O (11)

實驗結(jié)果表明，利用醋酸替代檸檬酸不但可行而且浸出效率也較高，三組浸取實驗中鉛的回收率均高于99%。 PbSO4、PbO和PbO2分別經(jīng)過醋酸和檸檬酸鈉的共同作用，所獲得的產(chǎn)物具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。隨后楊家寬等[34]探究了檸檬酸鉛的分解機理，并提出了多孔碳骨架結(jié)構(gòu)模型這一假說。該實驗以PbSO4、PbO和PbO2為原材料，通過調(diào)節(jié)pH等條件控制檸檬酸鉛的晶體結(jié)構(gòu)，使其合成相類似的3Pb·2(C6H5O7)配合物；之后在N2和O2的混合氣氛中，控制不同的氧氣比例，進行低溫煅燒；完成之后將產(chǎn)物置于HNO3溶液中，使PbO全部溶解，獲得碳骨架。研究表明在低溫煅燒過程中主要發(fā)生兩個階段的反應，首先是檸檬酸鉛的分解，其在加熱條件下會分解產(chǎn)生C、CO/CO2、H2O和PbO；當溫度高于350 ℃的時候，就會發(fā)生第二階段的反應，即殘留的C和H的燃燒。同時研究還表明煅燒過程中O2組分的增加會導致產(chǎn)物顆粒尺寸的變大，從50 nm 逐漸增大至1 μm，多孔碳骨架也會隨之遭到破壞。

3.2 醋酸銨濕法回收及直接制備超細PbO粉工藝

以上方法所制成的前體物雜質(zhì)含量較高，導致最終產(chǎn)物氧化鉛純度較低。為了克服這一困難，舒月紅等[35]進行了探索，發(fā)明了碳酸鉛煅燒工藝。首先在富氧條件下對鉛膏進行低溫煅燒，將鉛膏中的雜質(zhì)金屬(Fe、Sb、Ba、Ca)轉(zhuǎn)化為金屬氧化物；之后再利用稀H2SO4和H2O2，對混合物進行充分的浸出；通過過濾，進行固液分離，對固相混合物(BaSO4、CaSO4、PbSO4)利用NH4Ac進行浸出，生成Pb(Ac)2，反應完全之后，過濾去除BaSO4、CaSO4雜質(zhì)；在所獲得的Pb(Ac)2溶液中通入過量的CO2，使其轉(zhuǎn)化為PbCO3沉淀；最后對固體PbCO3進行加熱，使其分解轉(zhuǎn)化為PbO或者Pb3O4[36]。實驗表明鉛的回收率高達99.9%，利用該類PbO制成的鉛蓄電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其容量達到158 mAh/g，80次充放電循環(huán)后電池容量的損失<2%。楊家寬等[37]也發(fā)明了類似的工藝，該工藝主要由以下幾個部分組成：①脫硫；②稀HNO3浸取脫硫鉛膏；③Pb(NO3)2的碳酸化；④PbCO3低溫煅燒制備PbO。研究表明利用NaOH脫硫，效率最高，脫硫率為99.4%；該工藝很好地實現(xiàn)了對Fe和Ba雜質(zhì)的去除，獲得了純度極高的Pb(NO3)2溶液；低溫煅燒可獲得高純度的PbO，鉛的回收率高達98.4%。

3.3 醋酸濕法回收及直接制備超細PbO粉工藝

楊家寬等[38]也發(fā)明了類似的工藝。該工藝首先利用NH4CO3對鉛膏進行脫硫；過濾后，用HAc和H2O2對固相物質(zhì)進行浸出；過濾后，向過濾液中添加冰醋酸，使鉛以Pb(CH3COO)2·3H2O晶體的形式析出；最后，經(jīng)過過濾、干燥，將Pb(CH3COO)2·3H2O晶體在320～400 ℃下加熱。實驗表明，產(chǎn)物主要為α-PbO，同時含有少量的β-PbO和金屬單質(zhì)Pb，顆粒尺寸在200～400 nm，進一步的研究表明獲得的PbO具有很好的電化學可逆性。國外學者Kaimin Shih等[39]也發(fā)明了類似的方法，利用煅燒前體物，制取 PbO。值得指出的是，該方法在Pb(CH3COO)2的形成過程中添加了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，最終形成PVP/Pb(CH3COO)2形式的前體物，之后將該化合物在550 ℃下，進行加熱分解，即可獲得高純度的β-PbO產(chǎn)物。電池測試實驗表明，其容量達到159 mAh/g，比由傳統(tǒng)工藝獲得的鉛粉制成的電池容量高66%左右。

3.4 草酸濕法回收及直接制備超細PbO粉工藝

考慮到前期研究中制取PbO的實驗流程都較為復雜，同時所引入的試劑也較多。所以從縮短工藝流程和減少試劑的用量這一角度出發(fā)，國內(nèi)學者舒月紅等[40-42]發(fā)現(xiàn)草酸不但具有很強的酸性，而且也具有還原性。以此為啟發(fā)，發(fā)明了利用草酸和草酸鈉體系來浸取廢鉛膏制取PbO的工藝。實驗結(jié)果表明，鉛的回收率高達98.8%，PbO全部為α-PbO，利用該產(chǎn)物制成的實驗級鉛蓄電池也表現(xiàn)出了良好的性能，經(jīng)過50次充放電過程，電池容量保持了良好的穩(wěn)定性。

3.5 原子經(jīng)濟法

雖然在前期研究中所提出的眾多新穎的回收技術(shù)，有效地避免了鉛電解和鉛的再氧化制鉛粉過程，而且這些方法在有效利用資源、降低能耗等方面也取得了一定的進步，但是熱分解所帶來的粉塵問題依舊存在，與此同時，廢鉛膏中含有許多雜質(zhì)(Fe、Sb、Ba、Ca、C等)，這些方法都無法有效的除雜，合成PbO的品質(zhì)將直接影響所制成鉛蓄電池的性能。以此為由，國內(nèi)學者潘軍青等[43]提出了原子經(jīng)濟法制備氧化鉛工藝。主要包含兩個過程：①鉛膏轉(zhuǎn)化；②脫硫、再結(jié)晶。在鉛膏轉(zhuǎn)化為硫酸鉛的過程中，創(chuàng)造性地實現(xiàn)了還原劑(Fe2+)的再生。實驗結(jié)果表明，鉛的回收率高達99.5%，PbO的純度高達99.9%。該產(chǎn)物制造的電池在350次的深度充放電循環(huán)測試中，表現(xiàn)明顯優(yōu)于球磨PbO原料制造的電池。

4 廢鉛酸蓄電池鉛膏回收利用技術(shù)的分析和比較

國內(nèi)外對廢鉛膏回收處理技術(shù)的對比分析見表2。

表2 國內(nèi)外廢鉛酸蓄電池回收技術(shù)對比分析Table 2 Comparison and analysis of spent lead acidbattery recycling technologies at home and abroad

由表2可知，鉛膏火法冶金新工藝著眼于回收鉛的高價值的化合物(PbCl2、PbS)，雖然鉛的回收率較高，但是工藝設備要求高，流程長，所需要的試劑用量大，經(jīng)濟可行性不是特別的理想；濕法電沉積技術(shù)回收鉛具有較好的經(jīng)濟性，所用試劑量相對火法而言也較少，比較容易實現(xiàn)，但是鉛的回收率偏低；鉛膏制備氧化鉛的工藝出發(fā)點非常的具有創(chuàng)新性，雖然該類型工藝較復雜，成本也較高，試劑用量大，但仍然將是未來發(fā)展的主流方向。

5 結(jié)束語

如何有效地實現(xiàn)對廢鉛酸蓄電池的資源化回收利用仍然是我國乃至世界所急需解決的問題。目前，國內(nèi)外科研工作者已經(jīng)展開了大量的探索和研究。主要著眼點集中在回收技術(shù)的綠色環(huán)保和節(jié)能經(jīng)濟兩個方面。從最終回收產(chǎn)品的角度來看現(xiàn)階段鉛蓄電池回收行業(yè)主要分為回收鉛和回收氧化鉛兩類。從廢鉛膏中回收鉛的方法主要為火法和濕法電沉積兩類，其中火法發(fā)展較早，經(jīng)濟性也較好，操作較簡單，但是其固有的高耗能和煙塵問題已經(jīng)無法符合當下綠色節(jié)能的主題。同時濕法電沉積很好的克服以上問題，但是在工藝流程復雜度、經(jīng)濟性和可行性方面都略微遜色，其在工藝上主要應該解決以下核心問題：①副反應的控制，進而提高電流效率，降低能耗；②電解液的選擇應著眼于綠色、環(huán)保和可持續(xù)利用?；厥浙U這一類型的工藝其主要的問題和下游產(chǎn)品對接上存在空隙，無法避免鉛的再氧化過程，導致了能源的浪費，所以利用廢鉛膏直接制備高品質(zhì)的氧化鉛將是廢鉛酸蓄電池回收領(lǐng)域的主流發(fā)展方向。現(xiàn)階段的研究表明該類型工藝的主要癥結(jié)在于以下幾點：①成本過高，經(jīng)濟性較低；②廢鉛膏的除雜問題；③工藝類型復雜，流程較長；④合成氧化鉛的品質(zhì)問題。雖然當前，該類型的工藝仍然只是局限于實驗室階段，并沒有得到實際的工業(yè)應用，但是依舊不能忽視其巨大的潛力。