等離子體技術(shù)在反滲透復(fù)合膜制備中的研究進(jìn)展

云倩，楊慶，2，馬毓淑，陳欣

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州交通大學(xué) 寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

水作為一種不可或缺的自然資源，直接影響人類生活和經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，而水資源短缺已成為全人類所面臨的一個(gè)嚴(yán)峻問(wèn)題。地球上海水和苦咸水占世界水資源總量的99%以上，若能研究開(kāi)發(fā)高效節(jié)能的淡水技術(shù)，將海水和苦咸水中的鹽分脫除，將其轉(zhuǎn)化為人類可直接利用的淡水資源，可極大緩解嚴(yán)重的水資源短缺問(wèn)題。反滲透技術(shù)由于其設(shè)備投資小、能耗低、建設(shè)周期短等優(yōu)點(diǎn)已成為海水淡化和苦咸水脫鹽的主流技術(shù)[1]。

1 反滲透膜研究與應(yīng)用發(fā)展

1960年，Loeb和Sourirajan用新的制膜工藝生產(chǎn)出了世界上第一張高脫鹽率、高通量的醋酸纖維素非對(duì)稱膜，大大促進(jìn)了反滲透膜的發(fā)展[2]。但是，醋酸纖維素高分子鏈中的酯基在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的環(huán)境中或溫度較高的情況下會(huì)發(fā)生水解，導(dǎo)致膜的分離性能下降，限制了其應(yīng)用范圍，只能在較窄的pH范圍內(nèi)和較低的溫度下使用。1970年Cadotte提出界面聚合法制備反滲透復(fù)合膜，是目前廣泛使用的全芳香族聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備技術(shù)[3]。復(fù)合膜的優(yōu)勢(shì)在于其功能層和支撐層可以被單獨(dú)優(yōu)化[4-5]。1980年，F(xiàn)ilmtech公司使用間苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)作為界面聚合單體，推出了性能優(yōu)異的FT-30復(fù)合膜，實(shí)現(xiàn)了反滲透復(fù)合膜的商品化，它標(biāo)志著反滲透技術(shù)進(jìn)入一個(gè)新階段[6]。90年代期間超低壓高通量反滲透膜和低污染膜相繼研發(fā)成功[7-8]。目前，反滲透復(fù)合膜制備技術(shù)發(fā)展非常迅速，開(kāi)發(fā)新型膜材料以獲得高效經(jīng)濟(jì)的反滲透膜是反滲透技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)[9]。

2 等離子體制備高性能反滲透膜原理及優(yōu)勢(shì)

反滲透復(fù)合膜的制備方法包括層壓法、浸漬法、等離子體聚合法、界面聚合法等，其中界面聚合法應(yīng)用最為廣泛，是工業(yè)化生產(chǎn)反滲透膜品種最多、產(chǎn)量最大的方法[10]。目前商業(yè)反滲透復(fù)合膜的功能層多為芳香聚酰胺，此類復(fù)合膜相比其他反滲透膜具有更高的通量和脫鹽率、更好的耐壓性和酸堿耐受范圍，但聚酰胺類復(fù)合膜不耐氧化，防污和抗垢能力差，耐氯性差，限制了其在水處理中的應(yīng)用[11-12]。通過(guò)等離子體聚合形成的功能層具有更好的耐氯性，支撐層與功能層之間的粘附性能也會(huì)更強(qiáng)。

等離子體是除固、液、氣三態(tài)以外的第四種物質(zhì)狀態(tài)，它是帶有基本等量正負(fù)電荷的電離氣體，所以整體呈電中性[13]。按照溫度來(lái)分，可分為高溫等離子體和低溫等離子體。高溫等離子體，也稱熱平衡等離子體，該體系中的電子、離子及中性粒子都具有非常高的溫度，一般的有機(jī)化合物和聚合物在此溫度下會(huì)發(fā)生裂解，難于生成聚合物。而低溫等離子體，也稱非平衡等離子體，其電子溫度可高達(dá)104以上，而離子和原子等重粒子溫度卻低至幾百度甚至接近室溫。由于其電子溫度和氣體溫度上的巨大差異，能夠生成穩(wěn)定的聚合物，常用于等離子體聚合[14-15]。

等離子體聚合是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種新型高分子聚合物膜制備工藝。聚合單體與等離子體中的高能粒子發(fā)生碰撞，低分子量的單體分子借助等離子體的能量分裂為小分子碎片，單體分子碎片通過(guò)與基體表面的自由基發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物沉積在物體表面，即聚合單體處于等離子體狀態(tài)時(shí)進(jìn)行的聚合反應(yīng)[16-18]。與傳統(tǒng)的界面聚合工藝相比，等離子體聚合成膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：①等離子體聚合既不要求聚合單體含不飽和鍵，也不需要含有兩個(gè)以上的特征官能團(tuán)，從而擴(kuò)大了單體的選擇范圍；②聚合薄膜表面無(wú)針孔、膜質(zhì)均勻，與基底的粘結(jié)性能很好；③聚合物膜高度交聯(lián)，通過(guò)控制聚合單體、放電參數(shù)、裝置參數(shù)等可以在一定程度上調(diào)控所制備的聚合物膜的交聯(lián)和支化度，由此調(diào)控聚合物膜的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等；④等離子體聚合工藝高效能、低消耗、綠色無(wú)污染[19-20]。

3 等離子體制備反滲透膜研究進(jìn)展

3.1 等離子體反應(yīng)器

Peric等[21]設(shè)計(jì)了5種以不同方式通入和移除氣體單體的反應(yīng)器(見(jiàn)圖1)：①單體從上電極通入，下電極移除；②單體從下電極通入，上電極移除；③單體從底盤通入，上電極移除；④單體從下電極通入，底盤移除；⑤單體從電極的一側(cè)通入，另一側(cè)移除。

圖1 氣體流動(dòng)模型示意圖Fig.1 Schematic of flow configurations

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明第Ⅳ種模型下制得的復(fù)合膜性能最優(yōu)。對(duì)該結(jié)果的可能解釋是在這種單體流動(dòng)模型下單體沒(méi)有直接流經(jīng)基膜表面，沉積發(fā)生時(shí)的速率較慢，新沉積的聚合物在等離子體氛圍下暴露的時(shí)間更長(zhǎng)，因此獲得了更多的交聯(lián)機(jī)會(huì)。

3.2 單體性質(zhì)

等離子體聚合拓展了聚合物質(zhì)的種類，飽和單體與不飽和單體都可用于等離子體聚合。相比較而言，由于烯烴類單體含有活性較大的雙鍵，所以等離子體聚合的活性更高。同一系列的烴類分子量越小，其聚合速率越大，例如：乙烯>丙烯>異丁烯；含雙鍵越多的烯烴，聚合速率越快，如丁二烯>順丁烯-2(或異丁烯)[22-23]。含芳香基團(tuán)、氮基團(tuán)(如—NH、—NH2、—CN)、硅基團(tuán)以及帶烯烴雙鍵的單體更容易發(fā)生聚合[24]。Yasuda等[25]用不同含氮化合物作單體，通過(guò)等離子體聚合在多孔支撐層上制備了反滲透膜，其純水通量達(dá)到7.58×10-2m3/(m2·d)，脫鹽率可達(dá)98%。此后他們又將乙炔、氮?dú)夂退魵膺M(jìn)行混合，以多元單體的形式進(jìn)行等離子體聚合，所得的反滲透復(fù)合膜性能良好，而且耐腐蝕性也大大提高[26]。

3.3 聚合時(shí)間

Kim等[27]以聚丙烯(PP)和聚砜(PSF)超濾膜為支撐層，通過(guò)等離子體聚合分別將不同單體沉積在基膜表面制得反滲透復(fù)合膜并研究了實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)中選用烯丙胺、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為聚合單體，在其他條件不變的情況下，隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)更多的等離子體聚合物沉積在PP膜表面，水通量下降的同時(shí)脫鹽率逐漸上升。通過(guò)掃描電鏡觀測(cè)不同聚合時(shí)間下膜表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，聚合30 min后PP膜表面的微孔消失形成了致密的活性層，進(jìn)一步說(shuō)明了反應(yīng)過(guò)程中生成了聚合物并覆蓋了支撐層表面的微孔。

3.4 放電功率

在其它聚合條件不變的情況下，當(dāng)放電功率較小時(shí)，隨著功率的增大，等離子體中高能粒子濃度增加，有利于聚合分子的激發(fā)電離，聚合速率加快。當(dāng)功率超過(guò)一定值時(shí)，聚合速率基本穩(wěn)定，出現(xiàn)了飽和現(xiàn)象[28]。Hollahan等[29]以3-丁烯腈(3-BN)、丙烯亞胺(PI)、4-乙烯吡啶(4-VP)和烯丙胺(AAm)為聚合單體，通過(guò)等離子體聚合制備反滲透復(fù)合膜并研究了放電功率與復(fù)合膜性能之間的關(guān)系。當(dāng)處于低功率范圍內(nèi)時(shí)，以3-BN、PI和AAm為聚合單體的復(fù)合膜的脫鹽率隨著放電功率的增加而上升；當(dāng)功率過(guò)高時(shí)，脫鹽率下降明顯，說(shuō)明大功率會(huì)對(duì)膜結(jié)構(gòu)造成破壞導(dǎo)致了脫鹽率的下降。當(dāng)聚合單體為4-VP時(shí)，出現(xiàn)了與上述結(jié)果不同的情況，功率最低時(shí)水通量最小，其原因是4-VP單體的聚合速率隨著放電功率的增大而減小，所以在較高功率下形成了較薄的脫鹽層從而水通量增大，這種情況的出現(xiàn)與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。Kim在其它聚合條件不變的情況下，在10～50 W的范圍內(nèi)改變放電功率。結(jié)果表明，在單體流量不變的情況下，功率的增加為聚合單體和支撐層提供了更多的能量。功率低于10 W時(shí)單體分子獲得的能量不足導(dǎo)致活性層交聯(lián)度較低復(fù)合膜的性能較差，功率高于50 W時(shí)支撐層受損會(huì)導(dǎo)致同樣的結(jié)果。

3.5 單體流速

在單體流速較低的情況下，聚合速率隨著單體流速的增加而增加；當(dāng)單體流速較高時(shí)，聚合速率隨著單體流速的增加而減少[30]。Kim分別用烯丙胺和丙烯酸等離子體處理PP膜和PSF膜，不同聚合單體對(duì)應(yīng)不同的最佳流速。當(dāng)單體流速較低時(shí)，等離子體聚合物不能夠完全覆蓋多孔膜的表面以形成完整的功能層，所得復(fù)合膜的性能較差。當(dāng)單體流速處于最佳范圍內(nèi)時(shí)，傳遞到單體的能量是充分的足以形成高度交聯(lián)的脫鹽層。當(dāng)單體流速超過(guò)最佳范圍時(shí)又得到了性能較差的復(fù)合膜，這可能與功能層的穩(wěn)定性有關(guān)。為了驗(yàn)證這一猜想，Kim通過(guò)熱重分析表征功能層的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，等離子體處理過(guò)的膜比未處理的膜具有更好的耐熱性和更高的分解溫度，這是因?yàn)榈入x子體聚合物交聯(lián)度較高，交聯(lián)聚合物比未交聯(lián)聚合物具有更好的耐熱性。而過(guò)高的單體流速抑制等離子體聚合，形成的聚合物交聯(lián)度較低，所以在較高單體流速下形成的功能層是不穩(wěn)定的。

4 結(jié)束語(yǔ)

等離子體聚合是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種新型高分子聚合膜制備工藝。自1970年以來(lái)，發(fā)表了大量關(guān)于不同單體的等離子體聚合膜的制備、聚合機(jī)理、聚合物膜的性能和應(yīng)用等方面的專著和文章，通過(guò)該方法合成的具有特殊性能的聚合物通常具有良好的化學(xué)惰性、不溶于水、優(yōu)良的機(jī)械柔韌性和耐熱性，因此在醫(yī)療器具、微電子元件、滲透分離膜等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[31-34]。其中等離子體聚合膜在分離膜中研究最多的是用作氣體分離膜，在反滲透復(fù)合膜方面的應(yīng)用尤其是國(guó)內(nèi)的研究較少。等離子體聚合突破了傳統(tǒng)制膜方法單體選擇的局限性，但是聚合機(jī)理尚不統(tǒng)一，這為研究單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)參數(shù)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響帶來(lái)一定的困難?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著研究的不斷深入，聚合機(jī)理進(jìn)一步明確，等離子體聚合在反滲透復(fù)合膜領(lǐng)域也將得到廣泛的應(yīng)用。