Full-Heusler合金Cr2MnAs第一性原理計(jì)算

封文江, 王 颯, 洪 鑫, 范曉嵐

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

0 引 言

圖1 Heusler合金模型Fig.1 Heusler alloy model

1983年,荷蘭Nijimegen大學(xué)的de Groot等首次通過(guò)第一性原理的計(jì)算方法發(fā)現(xiàn)Half-Heusler合金的能帶發(fā)生劈裂,并發(fā)現(xiàn)其一個(gè)子能帶表現(xiàn)半導(dǎo)體性,而另一個(gè)子能帶表現(xiàn)出金屬性。根據(jù)目前已有的研究表明,Heusler合金之所以具有特殊且復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu),是因?yàn)槠浣M成成分中既有局域的d電子軌道的過(guò)渡元素,又有非局域的sp電子軌道的主族元素[8]。de Groot等依此命名此類(lèi)特殊能帶結(jié)構(gòu)的材料為半金屬鐵磁材料[1]。自此之后,Heusler合金一直是科研工作中的熱點(diǎn)問(wèn)題。經(jīng)過(guò)幾十年的研究與發(fā)展,部分Heusler合金被發(fā)現(xiàn)具有鐵磁性、超彈性[2]以及導(dǎo)熱性等,含有稀土元素的Heusler合金還具有超導(dǎo)性。巨磁阻效應(yīng)就是Heusler合金研究過(guò)程中的重大成果之一[3],在磁性與非磁性材料相間的薄膜層中可以觀察到這種現(xiàn)象。具有這種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)電阻值在鐵磁性材料磁性方向相反時(shí)明顯大于磁性方向相同時(shí)的電阻值。這樣很弱的外加磁場(chǎng)條件下,材料的電阻值就會(huì)產(chǎn)生很大的變化量。這一效應(yīng)在硬盤(pán)的工藝中具有很重大的價(jià)值。自旋電子芯片就是巨磁阻效應(yīng)成功應(yīng)用的典型案例,自旋電子芯片較比于一般的電子芯片更加具有高度集成化、高速度、高靈敏度等特點(diǎn)。它既利用了電子電荷的基本屬性,也依賴(lài)于電子可操控的自旋特性。自旋電子芯片的應(yīng)用將信息的獲取、處理、傳遞、收集等功能更好地結(jié)合在一起。

2010年,在Heusler合金中實(shí)現(xiàn)了磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)馬氏體相變[4];近年,美國(guó)和德國(guó)的研究人員通過(guò)能帶論計(jì)算成功預(yù)言了零帶隙半導(dǎo)體材料和拓?fù)浣^緣材料;又一次將Heusler合金的研究推向了高潮。

Heusler合金之所以具有各種特性主要?dú)w因于其高度有序的選擇性原子占位[5]。這也是本文采用第一性原理方法的使用依據(jù)。本文討論對(duì)象屬于Full-Heusler合金,具有化學(xué)式X2YZ,X,Y選擇元素中周期表3d過(guò)渡族元素鉻、錳,Z選擇右Ⅳ族砷元素,構(gòu)成本文的討論對(duì)象Cr2MnAs。

1 計(jì)算方法與模型

圖2 Full-heusler合金Cr2MnAs晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal structure of Full-heusler alloy Cr2MnAs

對(duì)材料的分析理論體系基于密度泛函理論的第一性原理量子力學(xué)方法,計(jì)算采用Materials Studio 6.0中基于贗勢(shì)平面波的CASTEP模塊,考慮電子密度非均勻性的廣義梯度近似(GGA)算法進(jìn)行計(jì)算電子間的交換相關(guān)能。為了使總能量得到更好的收斂,設(shè)置以下參數(shù)。設(shè)置截?cái)嗄?00 eV,布里淵區(qū)K點(diǎn)值設(shè)置8×8×8,收斂精度設(shè)為1.0×10-6eV/atom[6]。計(jì)算中為了比較結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,對(duì)原子自旋進(jìn)行設(shè)定,考慮順磁態(tài)(NM)鐵磁耦合(FM)和6種反鐵磁耦合(AFM)。

2 結(jié)果與分析

2.1 基態(tài)性質(zhì)

建模之后進(jìn)行幾何優(yōu)化, 為了得到更好的收斂結(jié)果和更準(zhǔn)確的計(jì)算值, 不同截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)的選取對(duì)于計(jì)算結(jié)果都會(huì)有一定的影響, 實(shí)驗(yàn)證明截?cái)嗄苓^(guò)低或過(guò)高對(duì)各原子產(chǎn)生磁矩的影響非常明顯, 所以首先進(jìn)行截?cái)嗄芎筒祭餃Y區(qū)K點(diǎn)的測(cè)試, 得到使收斂最低的截?cái)嗄?00 eV和K點(diǎn)值2*2*2, 在此基礎(chǔ)上對(duì)各原子進(jìn)行自旋的設(shè)置, 計(jì)算包括順磁, 鐵磁和6種亞鐵磁共8種情況下精度為Medium的能量進(jìn)行比較, 取同等條件下能量值最低最穩(wěn)定狀態(tài)進(jìn)行下一步提高精度的優(yōu)化和計(jì)算, 得出數(shù)據(jù)計(jì)入表1。

表1 各原子預(yù)設(shè)自旋與對(duì)應(yīng)能量Table 1 Each atom preset spin and corresponding energy

表中數(shù)據(jù)顯示,同等條件下,當(dāng)設(shè)置Cr1原子自旋方向向上,Cr2,Mn原子自旋方向向下時(shí),體系具有最低能量。確認(rèn)此態(tài)為最穩(wěn)定狀態(tài)之后通過(guò)逐漸提高精度至Ultra-fine得到最優(yōu)化晶格常數(shù)和基態(tài)能量。最終晶格常數(shù)精確小數(shù)點(diǎn)后3位結(jié)果約為5.817 A,通過(guò)查閱文獻(xiàn)了解到Cr2MnAs晶格常數(shù)理論值為5.778 A[8],誤差約為0.73%,在誤差允許范圍內(nèi)。造成誤差的原因可能是由于截?cái)嗄芑虿祭餃Y區(qū)K點(diǎn)設(shè)置存在差異,以及計(jì)算軟件的采用。但此誤差對(duì)能量的計(jì)算影響不大,對(duì)應(yīng)總能量為-23 046.211 025 17 eV。在之后的工作中,會(huì)對(duì)在計(jì)算所得晶格常數(shù)附近一定范圍內(nèi)繪制晶格常數(shù)與能量的關(guān)系曲線(xiàn),以對(duì)此計(jì)算結(jié)果進(jìn)行證明或修正。

2.2 磁 矩

通過(guò)表2Castep文件中Atomic Populations(Mulliken)中的各原子提供磁矩的總和即總磁矩為0。同時(shí)Slater-pauling法則規(guī)定Full-Heusler合金總磁矩滿(mǎn)足Mt=Zt-X(X=18/24/28)[7],在這里選擇X在一般Full-Heusler合金中適用的數(shù)值為24。其中Mt表示總磁矩,Zt為原子中所含價(jià)電子的總和。Cr2MnAs中原子所含價(jià)電子數(shù)為24,代入Slater-pauling法則Mt=Zt-24=0,說(shuō)明磁矩反平行交錯(cuò)有序排列,說(shuō)明具有反鐵磁性。這與磁矩的計(jì)算結(jié)果相符合。

表2 各原子磁矩實(shí)驗(yàn)值和各原子價(jià)電子數(shù)Table 2 The experimental magnetic moment of each atom and the number of valence electrons

另外,通過(guò)Castep文件能量的計(jì)算得到集成自旋密度的計(jì)算值如表3所示,其中第2項(xiàng)數(shù)據(jù)的值很小,說(shuō)明自旋向上和自旋向下2個(gè)方向上的自旋值代數(shù)和很小,即2個(gè)方向上的自旋相互抵消,同樣也說(shuō)明了材料具有反鐵磁性。

表3 集成自旋密度與集成自旋密度絕對(duì)值Table 3 Integrated spin density and integral spin density absolute value

2.3 磁性性質(zhì)

磁性性質(zhì)的體現(xiàn)不僅通過(guò)磁矩計(jì)算結(jié)果的反饋,也可以從能帶結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度圖的分析中了解到相關(guān)的信息。

2.3.1 能帶結(jié)構(gòu)

能帶結(jié)構(gòu)圖可以反映出電子運(yùn)動(dòng)的普遍特點(diǎn),從而反饋出材料的磁性、導(dǎo)電能力等其他相關(guān)特性。設(shè)置自旋為Cr1原子自旋向上,Cr2和Mn原子自旋向下的Cr2MnAs的能帶結(jié)構(gòu)如圖3所示,圖3(a)為自旋向上的圖像,可以觀察到在費(fèi)米面附近導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂之間存在大于9 eV的明顯帶隙,表明這個(gè)方向上能帶結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出絕緣體性質(zhì),另一個(gè)方向上能帶穿過(guò)費(fèi)米面,即說(shuō)明導(dǎo)帶和價(jià)帶之間發(fā)生重疊,表現(xiàn)金屬性質(zhì)。這樣一種特殊的能帶結(jié)構(gòu)符合了半金屬材料能帶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)[9],即一個(gè)自旋方向費(fèi)米面處于導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的能隙中,體現(xiàn)絕緣性,另一個(gè)方向上費(fèi)米能級(jí)處于導(dǎo)帶中,體現(xiàn)金屬性。所以從能帶結(jié)構(gòu)圖分析Full-Heusler合金Cr2MnAs很可能具有半金屬性[10]。

(a)—自旋向上; (b)—自旋向下

2.3.2 態(tài)密度

態(tài)密度圖作為能帶結(jié)構(gòu)的一種可視化結(jié)果,不僅可以看出電子軌道的分布與占據(jù),還可以與能帶結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果對(duì)應(yīng),并且更加直觀。

從圖4(a)可以看出2個(gè)自旋方向的極化曲線(xiàn)非對(duì)稱(chēng),說(shuō)明材料具有良好的磁性;自旋向上費(fèi)米能級(jí)處于態(tài)密度值為0的區(qū)間內(nèi),體現(xiàn)絕緣性,自旋向下態(tài)密度跨過(guò)費(fèi)米能級(jí),說(shuō)明具有金屬性,與能帶結(jié)構(gòu)圖分析結(jié)果吻合;并且自旋向下態(tài)密度曲線(xiàn)與費(fèi)米面相交處處于自旋向上的能隙中,可以說(shuō)明體系的自旋極化。

圖4(b)是各軌道態(tài)密度與總態(tài)密度的疊加,顯示出d軌道電子對(duì)體系總態(tài)密度的貢獻(xiàn)最大。圖4(c)疊加了總態(tài)密度與各原子的態(tài)密度,反映出2個(gè)自旋方向上的峰值主要由Cr2原子和Mn原子提供,在能量-1.65 eV時(shí),相鄰的Cr1和Cr2原子都在此處出現(xiàn)了尖峰,即這里的峰值是一個(gè)雜化峰,說(shuō)明相鄰原子間的作用。

(a)—總態(tài)密度圖; (b)—分波態(tài)密度圖; (c)—各原子態(tài)密度圖。

通過(guò)圖5各原子分波態(tài)密度圖可以看出對(duì)As-2p對(duì)總態(tài)密度影響很小,Cr1-3d,Cr2-3d,Mn-3d對(duì)總態(tài)密度的峰值都有一定貢獻(xiàn),并通過(guò)圖像和總態(tài)密度的疊加圖像,可以明確的看出Cr-3d和Mn-3d態(tài)電子是峰值的主要貢獻(xiàn)者,Cr2-3d電子在費(fèi)米面兩側(cè)兩個(gè)自旋方向上各有一處峰值,2處峰值大小幾乎相等,但位置不同,可以判定能級(jí)劈裂是Cr2原子貢獻(xiàn)磁性的主要原因,大的交換劈裂作用說(shuō)明材料主要磁矩來(lái)源[11],這個(gè)結(jié)論與之前磁矩中的分析結(jié)果相符合。

圖5 各原子分波態(tài)密度圖與總態(tài)密度圖疊加Fig.5 The atomic density maps are superimposed on the total density maps

3 結(jié) 論

通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算Full-Heusler合金Cr2MnAs,得出在Cr1原子自旋向上,Cr2原子和Mn原子自旋向下時(shí)材料具有最穩(wěn)定狀態(tài),此時(shí)最優(yōu)化晶格常數(shù)為5.817 ?,最低能量為-230 46.211 025 17 eV,總磁矩為0,通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)的證明可以定義其具有反鐵磁性半金屬性特點(diǎn),在不超過(guò)奈爾溫度和晶格常數(shù)范圍內(nèi)條件下Cr2MnAs可以保持這一特性,但若超過(guò)奈爾溫度,材料可能會(huì)變成具有順磁性。

由于材料特性,Cr2MnAs會(huì)隨著溫度或磁場(chǎng)發(fā)生磁相轉(zhuǎn)變,可以預(yù)測(cè)本材料與其他鐵磁或亞鐵磁材料耦合可以做成多層膜或超晶格,或極有可能應(yīng)用于GMR,TMR器件[12]以及相變存儲(chǔ)器中。