可生物降解的黃麻纖維/聚乳酸復(fù)合材料的制備和力學(xué)性能

杜思琦， 王繼崇， 彭雄奇， 顧海麟

(上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200030)

由于價格低廉、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在汽車車門、座椅靠背、頂棚和儀表盤等方面得到廣泛應(yīng)用[1-2]，但是這些復(fù)合材料通常使用聚丙烯(PP)、聚乙烯等熱塑性樹脂作為基體，導(dǎo)致回收利用困難和環(huán)境污染等問題[3].近年來，環(huán)保意識的提升要求汽車工業(yè)尋求更多環(huán)境友好型材料[4].聚乳酸(PLA)是從玉米、甜菜等可再生資源中提取出來的一種生物樹脂，商業(yè)化程度較高、易獲取、可降解[5]，成為塑料基體的良好替代品.PLA存在一些缺點(diǎn)，如剛度較低、難以加工、價格昂貴等，阻礙了它在部分關(guān)鍵領(lǐng)域上的應(yīng)用.將植物纖維與PLA相結(jié)合制備成的復(fù)合材料，不僅能改善兩種材料的性能，降低成本，同時還可以保證材料綠色環(huán)保，可完全降解[6].在常見的天然纖維中，黃麻纖維由于價廉易得被認(rèn)為是最有前途的材料[7]，其強(qiáng)度和模量高于塑料[8].因此，以黃麻纖維為增強(qiáng)相、PLA為基體的可完全生物降解復(fù)合材料板材對于推動汽車工業(yè)的綠色發(fā)展有著重要意義.

目前國內(nèi)對完全可生物降解復(fù)合材料的應(yīng)用和研究都還較少[9]，一方面是由于材料的性能缺陷，另一方面是因?yàn)榭缮锝到獠牧系闹苽涔に囘€不成熟.大部分學(xué)者針對短纖維黃麻進(jìn)行研究[10-12]，采用的制備工藝多為手糊成型[13-14]，不僅生產(chǎn)效率低，周期長，而且產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，生產(chǎn)環(huán)境差.將機(jī)織型黃麻纖維和粉末狀PLA樹脂直接熱模壓成型的復(fù)合材料板材，可為汽車工業(yè)提供類似金屬板材的半成品，用于各種復(fù)合材料零部件的大批量熱沖壓成型，為其在汽車工業(yè)的大規(guī)模推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

黃麻纖維具有較強(qiáng)的極性和親水性，與疏水性樹脂基體間的相容性較差[15].此外，植物纖維表面存在蠟質(zhì)、油脂、膠質(zhì)等雜質(zhì)，阻礙了纖維與極性樹脂的反應(yīng)，光滑的纖維表面也不利于纖維與非極性樹脂之間的機(jī)械連接[2].因此，黃麻纖維與PLA樹脂之間的黏結(jié)強(qiáng)度較低[16]，限制了復(fù)合材料性能的提升.大量研究表明，對天然纖維進(jìn)行表面處理可以提高植物纖維和PLA的相容性，增強(qiáng)纖維和樹脂之間的黏結(jié)強(qiáng)度[13,17-18].其中，堿化處理不僅能去除纖維的表面雜質(zhì)， 暴露出更多的反應(yīng)點(diǎn)與基體發(fā)生反應(yīng)，而且有利于形成粗糙的纖維表面形貌，增強(qiáng)纖維和樹脂之間的機(jī)械連接[4]，是目前最為常用的植物纖維表面處理方式之一[18].

本文通過熱模壓方法一步成型制備黃麻纖維/PLA復(fù)合材料，并對黃麻纖維機(jī)織布進(jìn)行堿化處理以嘗試提升復(fù)合材料的性能；通過掃描電鏡(SEM)獲取纖維的微觀形貌，了解堿化處理對黃麻纖維布的影響機(jī)理，并進(jìn)行力學(xué)性能測試，分析堿化處理對其拉伸性能和剪切性能的影響，評估所制備復(fù)合材料的力學(xué)性能.

1 復(fù)合材料的制備和分析

1.1 材料準(zhǔn)備

作為基體的PLA為乳白色顆粒，其密度為1.276 g/mL，顆粒半徑約為3～5 mm.作為增強(qiáng)相的未處理機(jī)織黃麻纖維布(見圖1)，基本參數(shù)見表1.根據(jù)差示掃描量熱儀測試得到PLA的熔點(diǎn)約為115 ℃，未處理黃麻纖維的分解溫度約為307 ℃.

圖1 機(jī)織黃麻纖維布Fig.1 Woven jute fabrics

表1 機(jī)織黃麻纖維布具體參數(shù)Tab.1 Parameters of woven jute fabrics

1.2 堿化處理

在室溫下將機(jī)織黃麻纖維布放置在質(zhì)量濃度為50 g/L的NaOH溶液中浸泡2 h后，用φ=1%的乙酸溶液清洗1次，接著用蒸餾水清洗直至溶液pH值為7.取出黃麻纖維布，在空氣中晾1天，然后放入加熱爐中加熱烘干，加熱溫度為80 ℃，烘干時間為6 h，最后將烘干的纖維布放在干燥容器中保存?zhèn)溆?處理之后得到的機(jī)織黃麻纖維布更加致密、有彈性.

1.3 黃麻纖維/PLA復(fù)合材料板材的制備

為了使樹脂更好地浸潤到纖維中，將顆粒狀的PLA樹脂用粉碎機(jī)打碎為粉末狀；將黃麻纖維布裁剪至合適的尺寸后放入加熱爐中80 ℃烘干10 min，去除纖維內(nèi)部的水分；在模具表面涂上脫模劑后，將PLA粉末和黃麻纖維布交替鋪在模具上，PLA和黃麻纖維布的質(zhì)量比為6∶4；將整個模具放置于熱模壓機(jī)上，加熱到150 ℃后保溫10 min，使PLA樹脂完全融化，然后加壓到0.6 MPa，保溫保壓10 min；降溫至約70 ℃，開模取出復(fù)合材料板件.模壓成型工藝的示意圖如圖2所示.使用鋼制矩形平板模具，上下模的外形尺寸為330 mm×250 mm×30 mm，模具的工作尺寸為260 mm×180 mm.成型后得到黃麻纖維/PLA復(fù)合材料板材如圖3所示，圖中紅色虛線為層壓板的纖維走向.

圖2 模壓成型工藝示意圖Fig.2 Schematic of compression molding

圖3 黃麻纖維/PLA復(fù)合材料板材Fig.3 Jute/PLA composite laminates

1.4 掃描電鏡分析

為了解堿化處理對于黃麻纖維布的作用機(jī)理，采用日本JEOL公司的掃描電子顯微鏡(JSM-7800F Prime型)觀察堿化處理前后黃麻纖維布的表面形貌.加速電壓為5.0 kV，由于材料本身不導(dǎo)電，在進(jìn)行顯微觀察之前需要在材料表面噴涂幾個納米厚的金屬金.

1.5 力學(xué)性能測試

單軸拉伸和偏軸拉伸試驗(yàn)常用于描述二維機(jī)織物的拉伸性能以及面內(nèi)剪切性能[19].為了分析堿化處理對于黃麻纖維布力學(xué)性能的影響，進(jìn)行0°/90° 單軸拉伸以及±45° 偏軸拉伸測試.在MTS CMT530微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行0°/90° 單軸拉伸測試，試樣尺寸為200 mm×80 mm，拉伸速率為15 mm/min，對5組樣品進(jìn)行分析，選擇重復(fù)性較好的3組結(jié)果進(jìn)行分析.在UTM4000電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行±45° 偏軸拉伸試驗(yàn)，試樣尺寸為180 mm×80 mm，拉伸速率為10 mm/min，對5組樣品進(jìn)行分析，選擇重復(fù)性較好的4組結(jié)果進(jìn)行分析.

對黃麻纖維/PLA復(fù)合材料板進(jìn)行了單軸拉伸測試以評估復(fù)合材料的拉伸性能.按照ASTM 3039標(biāo)準(zhǔn)在MTS CMT5305微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上執(zhí)行，試樣尺寸為170 mm×50 mm，板料的平均厚度為0.75 mm，拉伸速率為20 mm/min，對5組樣品進(jìn)行分析，選擇其中重復(fù)性較好的3組結(jié)果進(jìn)行分析.

圖4 未處理和處理后的黃麻纖維布表面形貌Fig.4 Surface morphology of untreated and treated jute fabrics

2 黃麻纖維布的表面形貌

處理前后的黃麻纖維布微觀形貌如圖4所示.由對比圖可以看出，堿化處理后纖維的表面形貌發(fā)生了較大的變化.由圖4(c)和4(e)可以看出，堿化處理前，纖維表面有很多顆粒狀的雜質(zhì)，處理后可見圖4(d)和4(f)中顆粒狀雜質(zhì)較少.此外，堿化處理后，纖維結(jié)構(gòu)更細(xì)，可見細(xì)小的原纖維，纖維表面也更加粗糙.這意味著堿化處理不僅去除了黃麻纖維表面的果膠、油脂等雜質(zhì)，而且將黃麻纖維束分解為更小的原纖維，即原纖化[20].更加精細(xì)的纖維結(jié)構(gòu)提高了纖維的縱橫比，增加了纖維和樹脂之間表面接觸面積與反應(yīng)點(diǎn)，同時粗糙的表面形貌使得纖維和樹脂之間潤濕性更好.

3 力學(xué)性能

3.1 黃麻纖維布力學(xué)性能

對黃麻纖維布進(jìn)行0°/90° 單軸拉伸以及±45° 偏軸拉伸測試，其工程應(yīng)力σ-工程應(yīng)變ε曲線如圖5所示.黃麻纖維布0°/90° 單軸拉伸和±45° 偏軸拉伸的應(yīng)力應(yīng)變曲線都可以明顯地劃分為三個階段：第一階段曲線的斜率非常小，主要是因?yàn)榫砬?、錯排的纖維變得緊繃有序；第二階段為正常拉伸，曲線斜率較大，纖維出現(xiàn)彈性變形，彈性模量根據(jù)此段曲線獲??；第三階段曲線呈現(xiàn)明顯的非線性，這是由于纖維開始斷裂.此外，在拉伸測試中，相較于未處理者，表面處理后的纖維其應(yīng)力應(yīng)變曲線的第一階段都較長，這是由于表面處理后纖維之間排布更緊密，纖維卷曲錯排程度更厲害，由表1所示參數(shù)可知.

測試所得強(qiáng)度和模量的平均值以及標(biāo)準(zhǔn)差如表2所示.結(jié)果顯示：在0°/90° 單軸拉伸和±45° 偏軸拉伸試驗(yàn)中，表面處理后纖維布的斷裂強(qiáng)度都稍有下降，而模量均有提高；在0°/90° 單軸拉伸試驗(yàn)中，

圖5 黃麻纖維布的工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線Fig.5 Engineering stress-engineering strain curve of jute woven fabrics

黃麻0°/90° 單軸拉伸強(qiáng)度/MPa模量/MPa±45° 偏軸拉伸強(qiáng)度/MPa模量/MPa未處理14.32±1.38489.76±3.500.19±0.021.05±0.002處理后12.04±0.62515.88±12.080.165±0.021.40±0.02

堿化處理后黃麻纖維布的彈性模量由489.76上升至515.86 MPa，但斷裂強(qiáng)度由14.32降至12.04 MPa；±45° 偏軸拉伸試驗(yàn)中，黃麻纖維布的模量上升了33.5%，但是斷裂強(qiáng)度由0.19降至0.17 MPa.黃麻纖維布在0°/90° 和±45° 方向上都有強(qiáng)度下降，主要原因在于堿化處理去除了纖維內(nèi)部的半纖維素以及木質(zhì)素，導(dǎo)致了部分化學(xué)鍵的斷開[21].此外，由掃描電鏡獲取的纖維微觀形貌可以看出堿化處理細(xì)化了纖維結(jié)構(gòu)，因此纖維表面更加粗糙，產(chǎn)生了更多的裂紋源.

3.2 復(fù)合材料單層板力學(xué)性能

對纖維質(zhì)量比為40%的黃麻纖維/PLA復(fù)合材料單層板進(jìn)行單軸拉伸性能測試，得到的工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線如圖6所示.曲線起始階段表明了黃麻纖維/PLA復(fù)合材料發(fā)生了彈性變形，這一階段較短，顯示出復(fù)合材料板件的脆性；當(dāng)曲線開始偏離這一階段時，預(yù)示著基體開始起裂，而當(dāng)曲線的斜率再次發(fā)生大的改變時，意味著纖維的斷裂或者基體開始出現(xiàn)較大的裂紋[7].由圖6可見：對于未處理和處理后黃麻纖維制造的復(fù)合材料板件，曲線斜率發(fā)生較大改變時的應(yīng)力分別約為12和14 MPa，與黃麻纖維布0°/90° 單軸拉伸中的斷裂強(qiáng)度吻合.

圖6 黃麻纖維/PLA復(fù)合材料工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線Fig.6 Engineering stress-engineering strain curve of jute/PLA composites

復(fù)合材料強(qiáng)度和彈性模量的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差如表3所示.堿化處理后，黃麻纖維/PLA復(fù)合材料的彈性模量由1.34提高至2.10 GPa，是原來的1.57倍，但是復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度稍有下降，由27.61下降至21.74 MPa.強(qiáng)度下降的可能原因是在復(fù)合材料單層板件制造中，表面處理后的黃麻纖維布卷曲程度更強(qiáng)，在壓力下纖維分布更加散亂，取向性下降，而未處理黃麻纖維布制作的復(fù)合材料單層呈現(xiàn)較為規(guī)整的正交分布.與黃麻纖維布的0°/90° 單軸拉伸試驗(yàn)結(jié)果對比，在黃麻纖維中添加PLA樹脂后，材料的強(qiáng)度和模量都有明顯提升.同時與國內(nèi)其他研究中用于汽車內(nèi)飾件的黃麻/PP復(fù)合材料相比，該生物復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度較高，如陳超等[22]黃麻氈/ PP復(fù)合材料在最優(yōu)制備條件下拉伸強(qiáng)度為27.58 MPa，焦學(xué)建等[23]制備的未經(jīng)過堿化處理的PP/黃麻纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度低于14 MPa.

表3 黃麻纖維/PLA復(fù)合材料的強(qiáng)度及模量Tab.3 Strength and modulus of jute/PLA composites

復(fù)合材料由于降解性能受使用環(huán)境的影響很大，其力學(xué)性能會隨著時間而發(fā)生較大變化.研究表明，在土埋條件或是磷酸鹽作用下，黃麻纖維/PLA復(fù)合材料1年內(nèi)的強(qiáng)度損失可能高于50%[24-25].關(guān)于這種復(fù)合材料在服役條件下的降解性能，目前我們了解較少，這也是后續(xù)重點(diǎn)研究方向.

4 結(jié)論

(1) 采用熱模壓成型的方法一步成型可完全生物降解的機(jī)織黃麻/PLA復(fù)合材料.

(2) 堿化處理去除了黃麻纖維表面油脂、果膠、蠟質(zhì)等雜質(zhì)，細(xì)化了纖維結(jié)構(gòu)，使纖維表面形貌更粗糙.拉伸試驗(yàn)結(jié)果顯示堿化處理提高了黃麻纖維布和黃麻纖維/PLA復(fù)合材料的模量，但是兩種材料的斷裂強(qiáng)度均下降.

(3) 在黃麻纖維中加入PLA作為基體后，材料的力學(xué)性能得到了提升.

(4) 與黃麻/聚丙烯復(fù)合材料相比，黃麻/PLA復(fù)合材料不僅綠色環(huán)保，而且力學(xué)性能更優(yōu)良.