聚乙烯材料耐慢速裂紋擴(kuò)展性能與微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)性研究進(jìn)展

楊 波，左曉鋒，王志剛，何建軍，黃國家，何嘉平

(1.廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，廣州 510663 ; 2.長沙理工大學(xué)能動學(xué)院，長沙 410114)

0 前言

近些年來，PE管材因其具有耐腐蝕性強(qiáng)、壽命長、成本低、易于施工和維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)已逐步替代鋼管，作為輸送水和燃?xì)獾墓懿腫1-3]。但是由于在生產(chǎn)、運(yùn)輸及施工等過程中造成的缺陷以及溫度、壓力和點(diǎn)載荷等外界因素的影響，PE管材存在蠕變、SCG及材料老化等失效模式[4]，其中對PE管材使用壽命影響最大的是SCG[5]，導(dǎo)致管材發(fā)生脆性斷裂而引起介質(zhì)泄露[6-7]。SCG的機(jī)理[8]4 553[9]3 648[10][11]1 269[12]是PE管材在生產(chǎn)過程中余留的催化劑殘?jiān)蛟阡佋O(shè)過程中與巖石碰撞產(chǎn)生的劃痕等原因，會使得管材整體結(jié)構(gòu)不均勻，導(dǎo)致管材在環(huán)向應(yīng)力下出現(xiàn)局部應(yīng)力集中，當(dāng)局部集中應(yīng)力大于材料屈服臨界點(diǎn)時，片晶被拉伸變形，隨后部分片晶里的折疊鏈展開，形成微纖和大量空穴，這樣的破壞區(qū)域?yàn)殂y紋區(qū)；銀紋隨著持續(xù)的環(huán)向應(yīng)力緩慢擴(kuò)展成裂紋，系帶分子鏈解纏引起微纖的斷裂，最終導(dǎo)致管材失效。

1 微觀結(jié)構(gòu)與耐SCG性能的相關(guān)性分析

研究表明，PE管材的長期使用性能由無定形區(qū)域和結(jié)晶相共同決定[13][14]1 693。Zhou等[15]發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生SCG的基本阻力來自結(jié)晶相和無定形區(qū)域的纏結(jié)。當(dāng)由結(jié)晶相和無定形區(qū)域中的支化分子形成的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)變得完整時，其耐SCG性能也會更加優(yōu)異。Lu等[16]提出SCG行為歸因于通過滑動而沒有斷開的分子鏈解纏結(jié)。PE管材的耐SCG性能由系帶分子、片晶厚度以及片晶間的分子連接影響，而大量研究發(fā)現(xiàn)分子連接的數(shù)量和密度取決于分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括相對分子質(zhì)量及其相對分子質(zhì)量分布、支化點(diǎn)密度、短支鏈及其短支鏈分布。圖1為PE管材耐SCG性能影響因素示意圖。

圖1 PE管材耐SCG性能影響因素示意圖Fig.1 Schematic diagram of influencing factors on SCG resistance of PE pipe

1.1 系帶分子鏈數(shù)量

PE材料的無定形區(qū)域有3種分子鏈形態(tài)(從片晶中伸出的懸浮分子鏈、分子鏈兩端均在同一片晶中伸出的懸浮分子鏈環(huán)和系帶分子鏈)，其中僅有系帶分子鏈承受著載荷作用。在整個SCG過程中，片晶與片晶之間是由系帶分子鏈來連接，當(dāng)相鄰兩塊片晶受到外部的拉伸作用時，系帶分子鏈產(chǎn)生足夠的內(nèi)應(yīng)力來抵抗片晶受到的外力，進(jìn)而阻礙片晶的變形以及進(jìn)一步的分解。而系帶分子鏈能承受多少應(yīng)力是和它的數(shù)量以及分布有關(guān)，因此系帶分子鏈的數(shù)量，分布和完整性是材料耐SCG性能最重要的因素。圖2為PE結(jié)構(gòu)分子的破壞示意圖。

圖2 PE結(jié)構(gòu)分子的破壞示意圖Fig.2 Breakdown diagram of PE structural molecules

Kramer等[17-18]研究發(fā)現(xiàn)銀紋區(qū)微纖的抗拉伸能力和片晶間分子連接的緊密程度有關(guān)，也就是系帶分子鏈數(shù)量與纏結(jié)點(diǎn)數(shù)量。由銀紋擴(kuò)展成裂紋的過程中，系帶分子鏈產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力抵抗片晶受到的外部應(yīng)力，在持續(xù)外部應(yīng)力作用下片晶與系帶分子鏈形成大分子網(wǎng)絡(luò)來抵抗整體的變形和破壞[19-20]，最后，大分子網(wǎng)絡(luò)超過承受應(yīng)力范圍發(fā)生松弛，力學(xué)性能下降，故PE管材長期使用性能的關(guān)鍵在于片晶間的分子連接。Huang和Brown等[8]4 559[9]3 655提出了關(guān)于系帶分子鏈形成的模型，發(fā)現(xiàn)隨著相對分子質(zhì)量和短支鏈含量的增加，系帶分子鏈的數(shù)量越多，材料的耐SCG性能越好。

1.2 相對分子質(zhì)量及其分布

高分子聚合物的相對分子質(zhì)量存在多分散性, 因此其相對分子質(zhì)量分布也同樣影響著高分子材料的性能。一般而言，相對分子質(zhì)量分布窄有利于提高聚合物材料的制品性能，如同大小相對分子質(zhì)量的材料混合，小分子材料充當(dāng)了大分子材料間的增加流動性的助劑，相當(dāng)于材料的共混，降低了材料的強(qiáng)度和熔點(diǎn)，但整體性能沒有分布寬的材料的性能好；相對分子質(zhì)量分布寬則可以兼顧力學(xué)性能并提高聚合物的加工性。在PE管材專用料中，不僅需要力學(xué)性能優(yōu)異，同時還希望它具有良好的加工性能，此時，對于提高力學(xué)性能則是希望相對分子質(zhì)量較大，但對于提高加工性則是希望相對分子質(zhì)量較小方便加工，相對分子質(zhì)量呈雙峰分布的聚乙烯，即利用高相對分子質(zhì)量組分提供優(yōu)異的力學(xué)性能，低相對分子質(zhì)量組分提供優(yōu)異的加工性能。

相對分子質(zhì)量的數(shù)量是影響聚合物長期使用性能的主要原因之一。相對分子質(zhì)量過低，PE材料的拉伸強(qiáng)度和韌性都很差，沒有應(yīng)用價值。相對分子質(zhì)量過高，PE材料的熔體黏度增加，難以加工和成型。因此聚合物的相對分子質(zhì)量一般控制在103～107之間。Huang和Brown[9]3 651發(fā)現(xiàn)，對于PE均聚物，重均相對分子質(zhì)量小于1.8×104時，系帶分子不存在，其抵抗SCG能力為零。Lu等[21]發(fā)現(xiàn)對于重均相對分子質(zhì)量小于1.5×105時，PE管材的耐 SCG性能可忽略不計；對于大于1.5×105的重均相對分子質(zhì)量，PE管材的耐SCG性能極強(qiáng)。這個臨界相對分子質(zhì)量使PE管材產(chǎn)生足夠的系帶分子來抵抗SCG行為。除了相對分子質(zhì)量的數(shù)量，相對分子質(zhì)量分布也是影響PE管材耐SCG性能的重要原因之一。雙峰PE具有出色的耐SCG性能、剛度和易加工性，其優(yōu)異性能源于較寬的相對分子質(zhì)量分布和均勻的短支鏈分布[22-23]。Laragon等[24]研究發(fā)現(xiàn)在應(yīng)變量一致時，單峰PE材料中的C—C序列承受的微觀應(yīng)力要高于雙峰PE材料，這說明單峰PE材料更容易被拉伸變形，從側(cè)面分析得到雙峰PE材料的系帶分子數(shù)更多、纏結(jié)更緊密。Des Lauriers等[25]用鉻和鋁磷酸鹽作為催化劑制成新型多峰PE，研究表明來自多峰PE的賓夕法尼亞缺口拉伸試驗(yàn)(PENT)測試結(jié)果非常高，甚至高于測試的任何商業(yè)雙峰PE，這說明多峰PE對SCG具有很強(qiáng)的抵抗力。測試發(fā)現(xiàn)多峰PE具有更高的相對分子質(zhì)量和更寬的相對分子質(zhì)量分布，并且在相對分子質(zhì)量分布上具有非常均勻的短支鏈分布。謝侃等[26]22通過實(shí)驗(yàn)證明增大PE管材專用料的相對分子質(zhì)量，形成的分子鏈越長，片晶與片晶之間就會穿插更多的分子鏈，形成更多的系帶分子，進(jìn)而提高材料的耐SCG性能。表1列出了共聚單體已烯含量相差不大、相對分子質(zhì)量不同的PE管材專用料在SCG行為下的破壞時間，不難看出，增大相對分子質(zhì)量可以使PE管材專用料的耐SCG性能有一個大的提升[27]3 269。

表1 重均相對分子質(zhì)量對SCG抵抗性能的影響

Rafael等[28]929評估了分子和形態(tài)結(jié)構(gòu)對SCG抗性的影響，發(fā)現(xiàn)相對分子質(zhì)量和片晶厚度以及相應(yīng)的晶體尺寸是最關(guān)鍵的參數(shù)。通過5種不同材料的PENT，研究相對分子質(zhì)量及片晶厚度與SCG失效時間的關(guān)系。結(jié)果如圖3所示，可以看出，相對分子質(zhì)量越大，失效時間越長。

圖3 相對分子質(zhì)量及片晶厚度與SCG失效時間的關(guān)系Fig.3 SCG failure time against molecular weight and lamdlar thickness

1.3 支鏈含量及其分布1.3.1 共聚單體類型及含量

從PE63發(fā)展到PE80，是通過生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，主要采用添加共聚單體的方法，使PE管材的耐SCG性能得到明顯的改善。Hubert和Seguela等[29-30]研究了共聚單體類型和含量對分子連接鏈數(shù)量的影響，結(jié)果表明，得到相似的分子連接鏈數(shù)量所需要的已烯共聚單體插入量要少于丁烯共聚單體插入量，這是因?yàn)槎∠╇m然更容易插入到晶體，但也更易折疊成片晶，影響分子連接鏈的形成，故需要更多的共聚單體插入量才能形成更多的分子連接鏈；另外，共聚單體的插入量越多，會阻礙分子鏈折疊成片晶，從而使分子連接鏈數(shù)量增加。在雙峰共聚物最長鏈中引入共聚單體，能促進(jìn)結(jié)晶過程中晶間連接分子的出現(xiàn)[31]。

應(yīng)變硬化模量近些年來被用作評判材料耐SCG性能的重要因素，應(yīng)變硬化模量越大的材料耐SCG性能越好。由表2可知，PE3和PE4的應(yīng)變硬化模量要小于PE1和PE2，這說明共聚單體為已烯的PE材料耐SCG性能要優(yōu)于共聚單體為丁烯的PE材料。隨著共聚單體的碳原子增多，支鏈長度增加，使得系帶分子纏結(jié)更緊密，從結(jié)晶區(qū)拔出的阻力增加，故PE材料的耐SCG性能也會更加優(yōu)異；并且共聚單體含量越多，會干擾分子鏈折疊成片晶的過程，使片晶厚度變薄，系帶分子相對增加，故PE材料的耐SCG性能顯著提高[32]。

表2 共聚單體類型及含量與應(yīng)變硬化模量的關(guān)系

謝侃等[26]22發(fā)現(xiàn)隨著共聚單體己烯含量的增加，材料對SCG的抵抗能力逐漸增大，如表3所示。這是因?yàn)殡S著共聚物單體的增加，材料的支化點(diǎn)密度增加，并且更多的短支鏈附著在系帶分子上，使得系帶分子難以從結(jié)晶區(qū)域被拉出。

1.3.2支化點(diǎn)密度

支化點(diǎn)密度，是指單位體積中支化點(diǎn)的數(shù)目或支化點(diǎn)間的平均相對分子質(zhì)量，即分子鏈含有分支的多少及其支鏈的大小。Huang和Brown[9]3 653發(fā)現(xiàn)，增加共聚單體含量，使支化點(diǎn)密度由0增加到4.5/1000 C(每一千個碳的分支數(shù)量)，會使系帶分子數(shù)量急劇增加，材料抵抗開裂能力將增加104h以上；在支化點(diǎn)密度為9.7/1000 C時達(dá)到系帶分子的最大值[33]。但支化點(diǎn)密度過高會導(dǎo)致結(jié)晶度和片晶厚度過低，從而系帶分子更容易從結(jié)晶區(qū)中拔出。

表3 共聚單體含量對SCG抵抗性能的影響

1.3.3短支鏈含量及其分布

短支鏈含量越高，系帶分子鏈數(shù)量越多，耐SCG性能越好；高相對分子質(zhì)量部分的短支鏈越多，其分子鏈纏結(jié)越緊密，同時C—C序列折疊成片晶的結(jié)構(gòu)更完善，因此，其耐SCG性能越好。

圖4 聚合物鏈通過晶體的滑移示意圖Fig.4 Slip diagrams of polymer chains through crystals

Wagener等[34-36]通過非環(huán)二烯歧化聚合(ADMET)技術(shù)控制PE聚合過程中支鏈的長短、分布和數(shù)量，研究發(fā)現(xiàn)短支鏈(如甲基)比較容易插入晶體，較長支鏈則在晶體之外，但當(dāng)支鏈的長度超過10個C原子時更容易進(jìn)入晶體與主鏈共結(jié)晶。此外，短支鏈數(shù)量越多的半結(jié)晶聚合物，其系帶分子數(shù)量也就越多，纏結(jié)越緊密。Fodor等[37]9發(fā)現(xiàn)相比沒有短支鏈的主鏈，含有短支鏈的主鏈與結(jié)晶薄片的連接更加緊密。此外，在相同的短支鏈含量和片晶厚度下，隨著分支長度的增加，鏈間滑移阻力也將增加。Fan等[38]、He等[39]對具有相似的相對分子質(zhì)量及其分布和低短支鏈含量的高密度聚乙烯(PE-HD)進(jìn)行了研究，用碳13 - 核磁共振(13C-NMR)、升溫洗脫分級(TREF)、高溫凝膠滲透色譜(GPC)和自退火分級(SSA)等表征方法進(jìn)行了表征，有效地結(jié)合起來定性分析單峰和雙峰PEHD樹脂的短支鏈分布。結(jié)果表明，長鏈中加入短支鏈有利于提高屈服應(yīng)力和應(yīng)變硬化(SH)模量，從而延長斷裂時間。Krishnaswamy等[14]1 702使短支鏈結(jié)合在高相對分子質(zhì)量組分或低相對分子質(zhì)量組分上，發(fā)現(xiàn)在高相對分子質(zhì)量組分上與SCB共混具有優(yōu)異的耐SCG性能，有利于形成層間連接鏈，并且它們對SCG的抵抗力得到極大增強(qiáng)。除此之外，當(dāng)長鏈上的短支鏈越多，2個片晶間的連接越穩(wěn)定，長期使用性能越好[40]。圖4為聚合物鏈通過晶體的滑移示意圖，由圖可知，當(dāng)短支鏈分布于長鏈上，將阻礙系帶分子鏈的滑移，從而提高材料的耐SCG性能。

1.4 片晶厚度

圖5 片晶厚度與PENT失效時間的相關(guān)性Fig.5 Correlation between the crystal thickness and fracture time

Sun等[41]發(fā)現(xiàn)與單峰PE相比，雙峰PE具有更厚的結(jié)晶相。查曉娟等[42]通過對9種雙釜雙峰和單釜單峰PE管材專用料的連續(xù)自成核 - 退火(SSA)和差示掃描量熱儀(DSC)研究結(jié)果表明，隨著PE-HD管材專用料的片晶更厚，晶體結(jié)構(gòu)更加完善，長期使用性能也會提高。通過對不同等級PE-HD管材專用料結(jié)晶行為的研究發(fā)現(xiàn)，PE-HD管材專用料的結(jié)晶速率越快，形成的片晶越厚，其長期使用性能就越好。DSC結(jié)果表明，長期使用性能優(yōu)異的雙峰PE100和PE100RC相比于其他PE等級擁有更厚的片晶，晶體結(jié)構(gòu)更完善，且重結(jié)晶部分更少。Rafael等[28]931研究發(fā)現(xiàn)片晶越厚，PE管材的耐SCG性能越差。Fawaz等[11]1 273發(fā)現(xiàn)隨著片晶厚度和結(jié)晶度的降低、片晶面積的增加(在相似的相對分子質(zhì)量范圍內(nèi))，PE管材耐SCG性能越好。Nezbedová等[43]通過GPC的分析與PENT的研究結(jié)果得出結(jié)論，對于單峰PE來說，較薄的片晶厚度(結(jié)晶度較低)會使PE管材的使用壽命更長，由圖5可以看出，對于雙峰PE來說，結(jié)構(gòu)與試驗(yàn)斷裂參數(shù)之間沒有直接的相關(guān)性。Sindelar等[44]認(rèn)為將短鏈分支置于高相對分子質(zhì)量中為PE管材提供了良好的耐SCG性能，而結(jié)晶度和片晶厚度在快速裂紋擴(kuò)展過程中起決定性作用。總的來說，非常薄的晶體結(jié)構(gòu)不完善、穩(wěn)定性差，抵抗系帶分子從晶體中拔出的力小；非常厚的晶體減少了系帶分子的數(shù)量，其耐SCG性能都很差。并且，最佳的片晶厚度與相對分子質(zhì)量及其分布、短支鏈及其分布有關(guān)，仍需大量試驗(yàn)來推理論證。

1.5 多種單一參數(shù)組成的結(jié)構(gòu)參數(shù)1.5.1 2種單一參數(shù)組成的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Des Lauriers等[45]通過凝膠滲透色譜法(SEC)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測量得到的相對分子質(zhì)量和短支鏈數(shù)據(jù)組合成一個結(jié)構(gòu)參數(shù)PPSP2，用來快速篩選各種PE樹脂的耐SCG性能。Huang和Brown[46]對系帶分子含量水平做出了一個統(tǒng)計，如式(1)所示。

(1)

其中，

(2)

(3)

式中P——系帶分子形成概率

L——臨界薄片距離=2lc+la，nm

lc——片晶厚度，nm

la——非晶層厚度，nm

D——熔融中的鏈延長因子(PE為6.8)

n——鏈接數(shù)量(PE為重均相對分子質(zhì)量/14)

l——鏈接長度(PE為0.153 nm)

(4)

這個新的系帶分子形成概率P被視為相對分子質(zhì)量分布每個切片的加權(quán)因子(Pi)，將它乘以100定義為PPSP2i，根據(jù)式(5)就可以算出PPSP2值。

(5)

當(dāng)相對分子質(zhì)量增大或短支鏈增多時，PPSP2值也會增大；而且將PPSP2值與PENT的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行定性和定量比較，隨著PPSP2值的增大，PENT試驗(yàn)破壞時間也會隨之增加，形成很好的正相關(guān)，證明PPSP2值能夠很好的測量PE的SCG性能。Rafael[27]3 273也發(fā)現(xiàn)PPSP2與PENT試驗(yàn)有密切的相關(guān)性，如圖6所示。

圖6 PPSP2值與PENT失效時間的相關(guān)性Fig.6 Correlation between PPSP2 value and PENT failure time

1.5.23種單一參數(shù)組成的結(jié)構(gòu)參數(shù)

(6)

(7)

圖7 可形成多個系帶分子的聚合物鏈?zhǔn)纠龍DFig.7 Example of polymer chains that have multi-tie molecule formation

在PPSP3計算中(以及前面PPSP2的計算中)，僅考慮為每個切片形成一個系帶分子/鏈的概率，然后將這些概率與相對分子質(zhì)量分布相加。雖然這可能包括大部分的系帶分子概率，但并沒有考慮到可能存在的多個系帶分子/鏈，特別是對于樣品中較高相對分子質(zhì)量的部分，如圖7所示。對于這種情況，聚合物鏈(紅色)具有跨越4個晶體的端到端距離，并且意味著它可能形成3個連接。在PPSP2或PPSP3的當(dāng)前公式中，這種情況將具有很高的系帶分子概率(可能為1)，但應(yīng)將其視為單一系帶，R>2Lc+La。

3·P3+4·P4+5·P5+)×100

(8)

● —雙峰PE，PPSP3 △—雙峰ZN樹脂,PPSP3 - - - —擬合曲線×—單峰PE ●—雙峰PE, ▲—雙峰ZN樹脂,圖與應(yīng)變硬化模量的相關(guān)性Fig.8 The correlation between PPSP3, and strain hardening modulus

2 結(jié)語