ABC滅火劑中磷酸二氫銨含量快速檢測方法研究進展

惠飛 江黎麗 金富 侯燁 白日昌 劉洋 商曉晨 遲碩

摘? ? ? 要：綜述了ABC滅火劑中有效成分磷酸二氫銨含量的快速檢測方法，包括紅外光譜法、電位滴定法、離子色譜法、分光光度法。通過對這些方法的比較，找出了適合于滅火劑中磷酸二氫銨含量快速檢測的分光光度法，并提出了ABC滅火劑現(xiàn)場快速檢測方法的發(fā)展方向。

關(guān)? 鍵? 詞：綜述;ABC滅火劑;磷酸二氫銨;快速檢測方法

中圖分類號：O652? ? ? ?文獻標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2406-04

Abstract： Rapid quantitative analysis methods of NH4H2PO4 in ABC powder extinguishing agent were reviewed， including infrared spectroscopy， potentiometry， ion chromatography， spectrophotometry. By comparing these methods， it was pointed out that the spectrophotometric method is suitable for rapid in-situ determination of NH4H2PO4 content in fire extinguishers. The development direction of ABC fire extinguishing agent on-site rapid detection was also proposed.

Key words： Review; ABC powder extinguishing agent; NH4H2PO4; Rapid quantitative analysis

干粉滅火劑是應(yīng)用最為廣泛的滅火劑之一，根據(jù)組成和用途不同分為ABC和BC干粉滅火劑，主要用于撲救A、B、C、D類火災(zāi)。其中用量最大的滅火劑為ABC干粉滅火劑，其存儲于滅火器中，使用時借助滅火器的壓力噴射在可燃物表面，使得滅火劑在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，受熱分解產(chǎn)生游離氨捕捉火焰的自由基，還會形成一層多聚磷酸鹽覆蓋膜附在著火物表面，將氧氣隔絕在外，導(dǎo)致可燃物窒息滅火。干粉滅火劑的質(zhì)量直接影響著干粉滅火器的滅火效能，影響ABC滅火劑的滅火性能的主要因素包括主要組分含量、松密度、含水率、流動性、粒度分布等，其中主要組分磷酸二氫銨含量是影響滅火性能的關(guān)鍵因素。根據(jù)我們對ABC干粉滅火劑的質(zhì)量抽查和研究，目前在質(zhì)量方面主要存在著有效成分含量偏低的問題。

目前在我國主要是依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的磷鉬酸喹啉重量法來測量ABC干粉滅火劑中第一主要組分磷酸二氫銨（NH4H2P04）的含量，該方法涉及溶解、攪拌、過濾、干燥等步驟，檢測時間長，過程復(fù)雜，不能滿足滅火劑產(chǎn)品質(zhì)量現(xiàn)場執(zhí)法快速檢測的要求。并且，干粉滅火劑新的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 4066-2017已于2018年7月1日起正式實施，新標(biāo)準(zhǔn)將ABC滅火劑中的第一主要組分磷酸二氫銨含量由原有的50%提高至75%[1]，市場上可能會出現(xiàn)利用低含量磷酸二氫銨滅火劑冒充高含量產(chǎn)品的情況。因此，如何實現(xiàn)ABC滅火劑主要組分含量的快速、現(xiàn)場檢測和甄別成為一個亟待解決的技術(shù)問題。與此同時，一些快速、便捷的磷酸二氫銨含量檢測方法也被開發(fā)出來。本文綜述了ABC滅火劑中第一主要組分磷酸二氫銨含量的快速檢測方法，這其中包括紅外光譜法、電位滴定法、離子色譜法、分光光度法，并對這些方法及國標(biāo)仲裁方法進行了比較，以找出適合于ABC滅火劑中的第一主要組分磷酸二氫銨含量現(xiàn)場快速檢測的方法，并提出了ABC滅火劑中的第一主要組分磷酸二氫銨含量現(xiàn)場快速檢測方法的發(fā)展方向。

1? ABC滅火劑中磷酸二氫銨含量的快速檢測方法

1.1? 紅外光譜法

紅外光譜分析技術(shù)具有速度快、無損的特點，可測量固體、粉末、液體樣品，適合于現(xiàn)場檢測和在線分析，被廣泛應(yīng)用于各種檢測領(lǐng)域。胡愛琴等[2]提出了一種近紅外漫反射光譜快速識別及測量ABC干粉滅火劑第一主要組分磷酸二氫銨含量的方法。根據(jù)分子振動光譜理論，磷酸二氫銨分子中的N-H和P-H鍵分別在近紅外區(qū)1 530～1 600 nm和2 083 nm處有紅外吸收峰。這表明近紅外光譜可以從分子水平上反映ABC干粉滅火劑有效成分的組成信息。采用偏最小二乘法建立了磷酸二氫銨含量的校正模型，近紅外光譜分析結(jié)果與實際值之間具有較好的線性關(guān)系。但由于建模樣品來自市場，這些樣本在含有除磷酸二氫銨外的其他成分上存在著明顯不同，對建模產(chǎn)生不良影響，使得建立的近紅外分析法精密度尚未達到GB 4066方法（絕對誤差不超過0.5%）重復(fù)性要求。但該方法對現(xiàn)場執(zhí)法檢測已經(jīng)具有了實際意義。與現(xiàn)行國標(biāo)方法相比，該方法無需樣品預(yù)處理，單個樣品檢測時間僅為2 min。

ABC干粉滅火劑主要成分為磷酸二氫銨，而BC干粉滅火劑主要成分為碳酸氫鈉。由于ABC干粉滅火劑和BC干粉滅火劑組成成分不同，其近紅外吸收光譜則不同。基于這些光譜差異信息并結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法該課題組建立了ABC干粉滅火劑和BC干粉滅火劑的識別模型。該模型對未知樣品的識別率為100%。隨后的工作，該課題組利用紅外光譜檢測ABC干粉滅火劑的技術(shù)建立了滅火劑及阻燃材料快速檢測體系[3，4]。

1.2? 電位滴定法

電位滴定法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，并且可用于有色或混濁的溶液的滴定，巴都木才次克[5，6]建立了利用電位滴定終點滴定法和電位滴定等當(dāng)點滴定法快速測定ABC滅火劑中磷酸二氫銨含量的方法。

利用終點滴定電位滴定法時用丙酮和水溶解滅火劑試樣，加入甲醛后，NH4+可定量地生成六次甲基四胺鹽和H+。以復(fù)合電極為指示電極，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進行酸堿滴定至pH=8.9為終點。以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積和pH值繪制滴定曲線圖，以消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計算磷酸二氫銨的含量。若滅火劑輔助成份為硫酸銨時測得滴定結(jié)果為磷酸二氫銨和硫酸銨的總量。若輔助成份為硫酸鋇或是二氧化硅等其他成份時，滴定所得滴定結(jié)果即為磷酸二氫銨含量。該方法適合快速測定非硫酸銨為輔助成分的ABC干粉滅火劑中的磷酸二氫銨含量。

電位滴定等當(dāng)點滴定法則是在ABC干粉滅火劑水溶液中用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，利用兩點法確定終點，第一個等當(dāng)點消耗的滴定劑體積即為磷酸二氫銨含量，第二個等當(dāng)點則是磷酸二氫銨和硫酸銨的總量。

電位滴定法測定磷酸二氫銨含量一方面相較國標(biāo)重量法縮短了測定時間，運用現(xiàn)代精密儀器也簡化了測定環(huán)節(jié)。另一方面，在滴定過程中也可以通過對比終點滴定和兩點滴定兩種電位滴定法的滴定曲線，反映干粉滅火劑的主要成分含量和輔助成分情況。

1.3? 離子色譜法

離子色譜法具有分析速度快、靈敏度高、操作簡便、一次進樣能同時分析多種成分的特點，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化工等領(lǐng)域。劉鵬等[7，8]建立了離子色譜法測定磷酸二氫鉀的方法，該方法也可用于測定ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨的含量。該方法采用Dionex Ionpac AS22陰離子分離柱，配AG-22保護柱，柱溫30 ℃;淋洗液為1.4 mmol/L磷酸氫鈉和4.5 mmol/L的碳酸鈉混合溶液。檢測器為電導(dǎo)檢測器。該方法在最佳色譜條件下能夠在12 min內(nèi)完成磷酸根和其他雜質(zhì)含量的測定，線性范圍為4～100μg/mL，檢出限為0.30μg/mL。

隨后的實驗測定該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于2%，加標(biāo)回收率為95.5%～103.4%，表明該方法精密度良好，準(zhǔn)確可靠。

1.4? 分光光度法

分光光度法是利用朗伯—比耳定律，通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸收度，對該物質(zhì)進行定性和定量分析的方法。該方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好、選擇性優(yōu)、操作簡便、分析速度快、應(yīng)用廣泛等特點，并且較其他分析方法設(shè)備更易于小型化、便攜化。

龍海等[7]利用磷酸二氫銨中的磷酸根在酸性條件下與鉬酸銨和偏磷酸銨反應(yīng)生成穩(wěn)定的黃色配合物，用分光光度法檢測ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨的含量，該方法首先利用丙酮和熱蒸餾水處理ABC滅火劑樣品，顯色溶液為偏釩酸銨、鉬酸銨和硝酸的混合溶液，顯色前樣品溶液利用微波加熱80 s，并趁熱加入顯色劑，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法得出樣品的磷酸二氫銨含量。與國標(biāo)方法的對比結(jié)果表明，當(dāng)待測ABC干粉滅火劑樣品的磷酸二氫銨含量為低于10%或者高于48%時，分光光度法的測試結(jié)果與國標(biāo)法的測試結(jié)果有較大偏差，而樣品的磷酸二氫銨含量在10%～48%的濃度范圍內(nèi)時分光光度法與國標(biāo)法有很好的一致性，絕對誤差在3%以內(nèi)。通過對ABC干粉滅火劑樣品6次重復(fù)測定結(jié)果分析，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1，說明分光光度法的測定結(jié)果重復(fù)性較國標(biāo)法偏低。但分光光度法在操作是可以預(yù)先配置好顯色溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液，顯色時間短，計算便捷，單個樣品測試時間在30 min左右，大大提高了檢測效率。

鉬銻抗分光光度法一般用于分析地表水及廢水中磷酸鹽含量測定， 其原理是在酸性條件下， 正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng)， 生成磷鉬雜多酸， 被抗壞血酸還原成藍色絡(luò)合物。利用吸光度與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以得出樣品的磷酸鹽含量。包志明等[8]提出了鉬銻抗分光光度法這一適宜現(xiàn)場檢測ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨含量的方法。該方法采用720 nm作為最大吸收波長，顯色時間確定為15 min。利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法得出樣品中磷酸二氫銨含量。為了驗證鉬銻抗分光光度法的可靠性，利用該方法對干粉滅火劑樣品進行了實際測定并與國標(biāo)仲裁法進行了比較，從比較結(jié)果可以看出，與仲裁方法重量法相比，鉬銻抗分光光度法方法靈活機動，操作簡便，并且配制得顯色液可儲存60 d以上，在誤差范圍內(nèi)可以滿足現(xiàn)場快速檢測的需要。

磷鉬雜多酸-孔雀綠分光光度法被廣泛應(yīng)用于水體[9]、礦物[10]、生物樣品[11]中磷含量的測定，也可用于ABC滅火劑中磷酸二氫銨含量的測定[8]，該方法的測定原理是在酸性條件下，利用磷鉬雜多酸與堿性染料孔雀綠生成綠色離子締合物，并以聚乙烯醇穩(wěn)定顯色液，利用分光光度法測定磷酸鹽濃度。行操作。但磷鉬雜多酸-孔雀綠分光光度法的適用濃度范圍較鉬銻抗分光光度法稍低，且使用不同來源、不同聚合度的聚乙烯醇，會對測定結(jié)果有一定影響。

2? ABC滅火劑中磷酸二氫銨含量的快速檢測方法的比較

為了找到一種便捷快速的測定ABC滅火劑中的第一主要組分磷酸二氫銨含量現(xiàn)場快速檢測方法，我們對上文提到的紅外光譜法、電位滴定法、分光光度法以及國標(biāo)磷鉬酸喹啉重量法進行了比較，這些方法的測試結(jié)果精確度、使用的設(shè)備尺寸和測試所需時間列于表1中。

從表1可以看出國標(biāo)磷鉬酸喹啉重量法作為仲裁方法測定上限較寬，相對誤差較小，并且使用的設(shè)備價格便宜，但測定過程包括樣品的溶解、過濾、沉淀、干燥，測定時間需要3 h左右，并且需要用到電熱鼓風(fēng)干燥箱，體積尺寸較大，不易移動，并不適于現(xiàn)場操作。

紅外光譜法無需樣品預(yù)處理，單個樣品檢測時間僅為2 min。但所用的紅外光譜儀體積較大、不宜便攜，不能用于現(xiàn)場檢測，并且設(shè)備價格較為昂貴。國標(biāo)磷鉬酸喹啉重量法規(guī)定了兩次重復(fù)測定的絕對誤差不能超過0.5%，紅外光譜分析法精密度尚未達到這個要求，并且，滅火劑樣品配方的不同和滅火劑粉末的不均勻性直接影響光譜測定精度[2]。因此，紅外光譜法更適用于ABC干粉滅火劑和BC干粉滅火劑的快速識別。

電位滴定法設(shè)備尺寸較小，測定時間較短，并且測量結(jié)果能夠達到檢測要求，但電位滴定儀對操作環(huán)境要求較高，也不宜進行ABC滅火劑現(xiàn)場檢測。

離子色譜法雖然分析速度快、靈敏度高、操作簡便，但所用設(shè)備離子色譜儀體積較大，不便攜帶和移動，并且色譜儀對工作環(huán)境要求較高，也不適宜進行現(xiàn)場操作。

分光光度法樣品前處理更簡單，與電位滴定法相比分光光度法的檢測時間更短，并且分光光度計設(shè)備更易于小型化、便攜化，更適用于滅火劑樣品現(xiàn)場快速檢測的要求。分光光度法中鉬酸銨和偏磷酸銨顯色法要求滅火劑樣品中的磷酸二氫銨含量在10%～48%的濃度范圍內(nèi)有較好的準(zhǔn)確性。而市場上生產(chǎn)和銷售的ABC滅火劑中的磷酸二氫銨含量為50%或75%，顯然鉬酸銨和偏磷酸銨顯色法不能滿足目前市場上生產(chǎn)和銷售的ABC滅火劑的現(xiàn)場快速檢測要求。而磷鉬雜多酸-孔雀綠分光光度法適用濃度范圍較低，并且增敏和增溶劑聚乙烯醇的來源不同和聚合度不同會影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

綜合以上比較結(jié)果，鉬銻抗分光光度法誤差較小，并且所需設(shè)備尺寸較小，價格便宜，便于攜帶，操作簡便快速，顯色液易于保存，能夠滿足ABC干粉滅火劑現(xiàn)場快速檢測的要求。

3? 結(jié)束語

干粉滅火劑新國標(biāo)GB 4066-2017于2018年7月1日起開始實施，新的標(biāo)準(zhǔn)對于第一主要組分的含量要求做出了修改，對于ABC滅火劑來說，第一主要組分磷酸二氫銨的含量由原來的50%提高至75%，這與美國聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)（O2D21380B1990.12）相一致，將大大提高滅火器的滅火效能。同時，新標(biāo)準(zhǔn)的實施需要相關(guān)職能部門對生產(chǎn)和流通領(lǐng)域的滅火器產(chǎn)品加大抽檢力度，因此，建立ABC滅火劑快速檢測方法就顯得尤為必要，從現(xiàn)有的檢測方法來看，分光光度法測量結(jié)果準(zhǔn)確，檢測設(shè)備易于小型化，并且檢測時間與國標(biāo)方法相比大大縮短，能夠滿足ABC滅火劑第一主要組分磷酸二氫銨現(xiàn)場快速檢測的要求。

同時，相關(guān)監(jiān)管部門應(yīng)基于便攜式的快速現(xiàn)場檢測設(shè)備構(gòu)建快速檢測系統(tǒng)和管理系統(tǒng)。監(jiān)督人員可以通過現(xiàn)場快速檢測儀器對滅火劑的組分進行現(xiàn)場快速檢測，從滅火器的生產(chǎn)和流通領(lǐng)域進行現(xiàn)場監(jiān)督管理，防止不合格消防產(chǎn)品流入建筑工程和消費者手中。

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