硫酸鈣催化合成肉桂酸乙酯工藝研究

郝利娜 張立光

摘? ? ? 要：為解決肉桂酸乙酯合成過程中收率低的問題，以肉桂酸和乙醇為原料，采用無水硫酸鈣為催化劑合成了肉桂酸乙酯，在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken響應(yīng)面法對(duì)合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，最佳工藝條件為： n肉桂酸∶n乙醇=1∶6.36，硫酸鈣加入量12.86%，反應(yīng)時(shí)間14.55 h，肉桂酸乙酯收率可達(dá)到89.42%。成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

關(guān)? 鍵? 詞：硫酸鈣;肉桂酸乙酯;響應(yīng)面法

中圖分類號(hào)：TQ251.1? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2223-04

Abstract： To solve the low yield of ethyl cinnamate synthesis process， taking cinnamic acid and ethanol as raw materials， using anhydrous calcium sulfate as catalyst， ethyl cinnamate was synthesized on the basis of single factor experiment， the synthesis process was optimized by the Box-Behnken response surface method， the best process conditions were determined as follows： n cinnamic acid∶n ethanol = 1∶6.36， the amount of calcium sulphate 12.86%， the reaction time 14.55 h. Under above conditions， cinnamic acid ethyl ester yield reached 89.42%.The process has low cost， so it is suitable for industrial production.

Key words： Calcium sulfate; Ethyl cinnamate; Response surface method

肉桂酸乙酯其化學(xué)名稱為β-苯基丙烯酸乙酯，可由沙棗揮發(fā)油等植物中提取[1-3]，是一種重要的香料，可配置東方型香精、果子香精[4]，在日用化學(xué)品、食品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5，6]。

目前，合成肉桂酸乙酯的路線主要采用肉桂酸與乙醇在催化劑下合成，以工業(yè)化的路線采用濃硫酸作為催化劑[7]，該工藝存在產(chǎn)品收率低，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品選擇性低，廢水量大等問題。一些研究人員采用陽離子樹脂作為催化劑合成了肉桂酸乙酯，具有催化劑成本低，合成過程操作簡單、安全，催化活性高等優(yōu)勢(shì)，但存在產(chǎn)品收率相對(duì)較低問題[8-10]。李靜等[11，12]采用雜多酸催化合成肉桂酸乙酯，并在微波輔助下進(jìn)行反應(yīng)，并采用分子篩作為除水劑，產(chǎn)品總收率可達(dá)95%，但合成過程成本較高限制了工業(yè)化。丁亮中[13]等采用無機(jī)鹽催化劑氯化鐵負(fù)載在聚氯乙烯樹脂上，成果得到了肉桂酸乙酯，實(shí)現(xiàn)了無機(jī)鹽催化的合成路線，但收率僅為80%。俞善信[14-16]等采用硫酸鐵銨作為催化劑合成了肉桂酸乙酯，收率94%，但也無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

本文采用硫酸鈣為催化劑，肉桂酸與乙醇酯化得到肉桂酸乙酯，采用響應(yīng)面法對(duì)合成工藝進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，硫酸鈣催化劑可連續(xù)循環(huán)使用，解決了收率低，催化劑無法重復(fù)使用的問題。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑與儀器

肉桂酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇，試劑級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水硫酸鈣，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DF-101S集熱式加熱磁力攪拌器;DLSB-40/80低溫冷卻循環(huán)泵;DZF6500真空干燥箱;5000型高效液相色譜儀（美國 Varian 公司），WRS-1A 數(shù)字熔點(diǎn)儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.2? 試驗(yàn)步驟

向配有冷凝管和分水器的四口燒瓶內(nèi)加入肉桂酸、無水乙醇、無水硫酸鈣，攪拌，加熱至回流，連續(xù)向燒瓶內(nèi)加入帶水劑，反應(yīng)生成的水通過分水器分出，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾除去催化劑，蒸出剩余乙醇和水，減壓精餾得到肉桂酸乙酯。產(chǎn)率89.4%，純度99.7%，熔點(diǎn)6.7～7.9 ℃，1HNMR（DMSO-d6， 400 MHz）， δ：1.32（t，? 3H， -CH3）， 4.25 （q， 2H， -CH2）， 6.39（d， 1H， α-HC=）， 7.61（d， 1H， β-HC=）， 7.71（br， 3H， 3，4，5-H）， 7.52（br，? 2H， 2，6-H）。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

2.1.1? 無水乙醇用量對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響

在回流條件下硫酸鈣加入量為10%，反應(yīng)時(shí)間為12 h條件下，考察無水乙醇加入量變化對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，當(dāng)無水乙醇加入量較低時(shí)，肉桂酸乙酯收率較低，隨著無水乙醇加入量的逐漸增加，肉桂酸乙酯收率也逐漸呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，當(dāng)無水乙醇用量超過n（無水乙醇）∶n（肉桂酸）為6∶1后，肉桂酸乙酯收率增加逐漸趨于平緩。最佳條件為n（無水乙醇）∶n（肉桂酸）= 6∶1。

2.1.2? 硫酸鈣加入量對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響

在n（無水乙醇）∶n（肉桂酸）=6∶1、反應(yīng)時(shí)間為12 h條件下，考察硫酸鈣加入量變化對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，當(dāng)硫酸鈣加入量較低時(shí)，肉桂酸乙酯收率較低，隨著硫酸鈣加入量的升高，肉桂酸乙酯收率也逐漸呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，當(dāng)硫酸鈣加入量升高至12%時(shí)，肉桂酸乙酯收率增加逐漸趨于平緩。最佳硫酸鈣加入量為12%。

2.1.3? 反應(yīng)時(shí)間對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響

在n（無水乙醇）∶n（肉桂酸）=6∶1、硫酸鈣加入量為12%條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響，結(jié)果如表3所示。

由表2可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在10 h時(shí)，肉桂酸乙酯收率較低，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，肉桂酸乙酯收率也逐漸呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至14 h時(shí)，肉桂酸乙酯收率增加逐漸趨于平緩。最佳反應(yīng)時(shí)間為14 h。

2.2? 響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.2.1? 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，對(duì)無水乙醇用量（A）、催化劑加入量（B）、反應(yīng)時(shí)間（C）進(jìn)行三因素三水平的響應(yīng)面分析，實(shí)驗(yàn)編碼見表4，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表5。

利用軟件Design-Expert對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，進(jìn)行了二次擬合，結(jié)果見表6，得到編碼后的二次擬合回歸方程為：

收率%=（87.4+4.39A+3.97B+1.69C+0.15AB-0.075AC-0.9BC-0.69A2-4.41B2-2.34C2）

由表6可以看出，方差分析響應(yīng)面的回歸參數(shù)，各變量的響應(yīng)值的顯著性由F值來判斷，其概率P值越小，應(yīng)變量的顯著性越大，本模型的P值為0.000 1<0.01為極顯著，失擬項(xiàng)P值為0.112 6 >0.05為不顯著，表明該模型擬合效果較好。從表3中可以看出，在一次項(xiàng)中，A、B、C對(duì)應(yīng)P值<0.000 1，A、B、C的P值均<0.01，達(dá)到極顯著水平;在二次項(xiàng)中AB、AC對(duì)應(yīng)P值0.05是不顯著的，A、B、C三個(gè)因素的影響程度為：A-乙醇加入量>B-硫酸鈣加入量>C-反應(yīng)時(shí)間。

2.2.2? 各個(gè)因素對(duì)收率影響的響應(yīng)面曲線（見圖1-3）

響應(yīng)面可以更直觀地看到A、B、C對(duì)收率的影響，由圖中可以看出，乙醇加入量與硫酸鈣加入量的曲線的陡峭，說明在合成過程中對(duì)收率的影響較大。

利用Design-Expert軟件繼續(xù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行數(shù)值最優(yōu)化計(jì)算，最優(yōu)條件為：n肉桂酸∶n乙醇=1∶6.36，硫酸鈣加入量12.86%，反應(yīng)時(shí)間14.55 h，肉桂酸乙酯收率可達(dá)到89.26%。對(duì)響應(yīng)面法模擬的最優(yōu)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，進(jìn)行三批次重復(fù)性試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均收率為89.42%，與Design-Expert模擬計(jì)算的結(jié)果接近，說明采用響應(yīng)面優(yōu)化的萃取條件是可行的。

3? 結(jié) 論

（1）采用硫酸鈣作為催化劑，以肉桂酸和乙醇為原料，成功合成了肉桂酸乙酯，收率為89.42%，達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)要求，硫酸鈣催化劑可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用。

（2）考察了肉桂酸乙酯酯化工藝中乙醇加入量、硫酸鈣加入量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)肉桂酸乙酯收率的影響，在單因素試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面法進(jìn)行優(yōu)化了，最優(yōu)條件為：n肉桂酸∶n乙醇=1∶6.36，硫酸鈣加入量12.86%，反應(yīng)時(shí)間14.55 h，肉桂酸乙酯收率可達(dá)到89.42%

（3）與傳統(tǒng)的濃硫酸催化相比，硫酸鈣催化具有以下優(yōu)點(diǎn)：催化劑價(jià)格便宜、成本低、肉桂酸乙酯收率高、可以重復(fù)使用。

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