精煤組分與瀝青質(zhì)組分性質(zhì)研究

陳娟 劉喆 劉元 馬向榮 薛成虎

摘? ? ? 要： 以徐州夾河氣煤、河南平頂山肥煤為研究對(duì)象，利用CS2/NMP混合溶劑和反萃取劑在溫和條件下將煤全組分分離成萃余煤組分、瀝青質(zhì)組分、精煤組分和輕質(zhì)組分四大族組分。通過(guò)掃描電鏡（SEM）探討精煤組分和瀝青質(zhì)組分微觀(guān)形態(tài)，并針對(duì)精煤組分與瀝青質(zhì)組分可能的加工利用方向，分別測(cè)定瀝青質(zhì)組分的軟化點(diǎn)、QI含量、N和S含量;精煤組分顆粒粒度分布、油煤漿流變特性等。結(jié)果表明，精煤組分是孔隙高度發(fā)達(dá)且呈蜂窩狀的質(zhì)輕疏松體，制備的精細(xì)油煤漿具有明顯的剪切稀化流變特性，經(jīng)溶脹煤漿黏度增大，通過(guò)升高漿體溫度降低黏度，成漿性、流動(dòng)性和穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。瀝青質(zhì)組分為400 nm左右高度聚集的大小均勻小球體，QI 含量（<0.22%）極低，灰分產(chǎn)率低，軟化點(diǎn)>150 ℃，是制備碳纖維的優(yōu)良原料。

關(guān)? 鍵? 詞：萃取;精煤組分;瀝青質(zhì)組分;性質(zhì)

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 536.9? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2194-05

Abstract： Taking Xuzhou Jiahe gas coal and Henan Pingdingshan fat coal as research objects， the coal was all separated into four group components including residue， asphaltene component， ultra-pure coal and light component under mild conditions by using CS2/NMP mixed solvent and stripping agent. The microstructures of ultra-pure coal and asphaltene component were investigated by scanning electron microscopy （SEM）. According to the possible utilization direction of each component， softening point， QI content， N and S contents of asphaltene component were tested. Particle size distribution of ultra-pure coal and rheological properties of slurry were also tested.? The results showed that ultra-pure coal component was a light porous body. The prepared fine oil-coal slurry had obvious shear-thinning rheological properties. The viscosity of coal slurry increased after swelling and decreased by increasing slurry temperature. Slurrying property， fluidity and stability of coal-oil slurry were excellent. Asphaltene component highly aggregated spheres at about 400 nm. Both QI content （< 0.22%） and ash yield were low， softening point was lower than 150 ℃. It is an excellent raw material for preparing carbon fibers.

Key words： Extraction; Ultra-pure coal; Asphaltene component; Property

眾所周知，中國(guó)地大物博，煤炭資源儲(chǔ)量豐富，使我國(guó)一度成為世界上煤炭生產(chǎn)大國(guó)，更是煤炭消費(fèi)大國(guó)，我國(guó)煤炭消費(fèi)量占世界煤炭消費(fèi)總量的41.3%[1]。而在煤炭加工利用過(guò)程中，備受關(guān)注的整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電[2]、煤氣化多聯(lián)產(chǎn)[3]、煤分級(jí)利用[4]等新的清潔、高效、綜合利用技術(shù)得到開(kāi)發(fā)和實(shí)施，但其思路依然沒(méi)有跳出燃燒、焦化、氣化和液化等方面的原始創(chuàng)造。

秦志宏等[5-7]提出一種煤全組分族分離方法，在溫和條件下將煤全組分分離成四大族組分萃余煤組分、精煤組分、瀝青質(zhì)組分和輕質(zhì)組分。本文在此基礎(chǔ)上，擬為精煤組分與瀝青質(zhì)組分尋求可能的高效加工利用途徑。而不同的利用途徑對(duì)原料有不同的性質(zhì)要求，故通過(guò)各種技術(shù)手段分析測(cè)定兩種組分特定加工利用的性能指標(biāo)，判定其生產(chǎn)下游產(chǎn)品的可能性，為實(shí)現(xiàn)煤的價(jià)值、使用價(jià)值和環(huán)境效益最大化。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

現(xiàn)場(chǎng)采制徐州龐莊煤（以下簡(jiǎn)稱(chēng)徐州煤）和河南平頂山煤（以下簡(jiǎn)稱(chēng)平頂山煤），粉碎至200目以下，儲(chǔ)于廣口瓶中充氮?dú)獗Ｗo(hù)，供分析和實(shí)驗(yàn)使用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)如表1所示。

煤全組分分離流程如圖1所示：首先，對(duì)原煤樣進(jìn)行CS2/NMP混合溶劑萃取，離心分離出不溶的萃余煤組分，在萃取液中加入反萃取劑反萃取、離心分離產(chǎn)生3個(gè)分層，即反萃取液層，中間層（也稱(chēng)CS2層）和下層析出的精煤組分;反萃取液層經(jīng)常、減壓蒸餾脫除反萃取劑和溶劑NMP，即得輕質(zhì)組分;而中間層蒸出CS2析出瀝青質(zhì)組分。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（σ300，德國(guó)蔡司公司）觀(guān)察精煤組分與瀝青質(zhì)組分的形貌特征，測(cè)試方法：將充分干燥的樣品置于載物臺(tái)上噴金處理，然后放入掃描電鏡內(nèi)放大不同倍數(shù)進(jìn)行觀(guān)察并拍照。采用LS100Q型激光粒度儀（Fraunhofer光學(xué)模型;泵速：50;測(cè)量時(shí)間：60 s）測(cè)定精煤組分的粒徑分布情況，瀝青質(zhì)組分喹啉不溶物（QI）含量嚴(yán)格按照國(guó)標(biāo)GB/T2293-1997進(jìn)行。

精煤基油煤漿實(shí)驗(yàn)室制備方案為：將精煤組分和柴油以1∶2比例混合，并加入少量添加劑（以降低煤顆粒和油之間的表面能，使油煤漿存儲(chǔ)時(shí)間較長(zhǎng)，不易分層），在轉(zhuǎn)速為1 200 r/min下攪拌5 min左右，靜置片刻，即得濃度為30%的精細(xì)油煤漿。表觀(guān)黏度是衡量油煤漿輸送和應(yīng)用一個(gè)重要指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)采用NXS-4C型煤漿黏度計(jì)測(cè)定油煤漿表觀(guān)黏度及流變特性;流動(dòng)性和穩(wěn)定性決定著燃料的物化和燃燒特性，用目測(cè)法測(cè)定漿體的流動(dòng)性和穩(wěn)定性。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 精煤組分

精煤組分的SEM照片如圖2所示。

由圖2可知，精煤組分是呈蜂窩狀的質(zhì)輕疏松體，孔隙高度發(fā)達(dá)，與它的宏觀(guān)特征顆粒超微，團(tuán)聚后呈密度較低的質(zhì)脆疏松體相一致。而左圖中呈灰白色且表層均一的塊體是瀝青質(zhì)組分，浮于精煤組分上面。這是由于瀝青質(zhì)組分在反萃取中極易溶，加入反萃取時(shí)瀝青質(zhì)組分粒子急于進(jìn)入反萃取相而穿透精煤組分留下較多空隙，自身融并為表面均一的塊體。通過(guò)研究還發(fā)現(xiàn)[8]，精煤組分分子量、灰分含量中等，發(fā)熱量高，燃燒性好，擬接油煤漿制備工藝生產(chǎn)潔凈的代油燃料即精細(xì)油煤漿。

2.1.1? 制備精細(xì)油煤漿對(duì)精煤性質(zhì)的要求

（1）內(nèi)在水分

原料內(nèi)在水分高，漿體中自由水含量減少，表觀(guān)黏度增大，影響流動(dòng)性。精煤組分的內(nèi)在水分含量比較少，在1%左右，故含氧極性官能團(tuán)少，親水性減弱，吸附水少而自由水量多，有利于煤粒間滑動(dòng)。

（2）灰分和揮發(fā)分

制漿原料灰分少，污染小，但成漿性差，而如原煤灰分高達(dá)30%左右，灰分吸附水導(dǎo)致煤漿黏度高，流動(dòng)性差，且過(guò)多的灰分在燃燒爐內(nèi)形成顆粒沉積和鍋爐管道的腐蝕磨損。因此，采用灰分含量適中的精煤組分（灰分3%左右）制漿，保證了漿體良好的成漿性、流動(dòng)性。另精煤組分揮發(fā)分產(chǎn)率大約在35%左右，較原煤普遍高，可使精煤油煤漿較普通原煤油煤漿有優(yōu)越的燃燒性能。

（3）O/C原子比

精煤組分O/C原子比較原煤小三個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明含氧基團(tuán)少，親水性減弱，自由水量增加，漿體表觀(guān)黏度小，流動(dòng)性好。

（4）粒度分布

煤的粒度分布對(duì)煤漿性能有一定的影響。合理的粒度分布有利于增加煤漿的濃度和穩(wěn)定性[9]。尤其具有雙峰或接近雙峰分布的粒度分布體系，可達(dá)到制備高濃度煤漿的要求。

圖3中a，b分別為平頂山煤和平頂山精煤組分粒度分布。由圖可知，平頂山煤粒徑<200μm，平頂山精煤組分粒徑超細(xì)微<4μm，且粒徑主要分布在1.32μm與2.79μm兩處，其中<2.79μm的顆粒占85.5%，<1.32μm的占30.2%，大小粒度之比為2.8。有研究表明[10]，原料大小粒度之比在2.5附近，所得漿體濃度較高，質(zhì)量較佳。同時(shí)還可發(fā)現(xiàn)，精煤組分的粒度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原煤，說(shuō)明精煤組分為混合溶劑從原煤中懸浮出的超細(xì)微顆粒。其次，二者粒徑均呈現(xiàn)明顯雙峰，為雙峰級(jí)配煤樣，可省去級(jí)配技術(shù)，并且精煤組分雙峰鋒形較原煤狹窄而尖銳，說(shuō)明顆粒在粒徑大小不同兩處集中分布，由此，粗細(xì)精煤互相填充，煤粒間空隙少，堆積率高，制備出的漿體濃度高。

圖4中a，b分別為徐州煤和徐州精煤組分粒度分布，與平頂山煤及其精煤組分粒度分布情況類(lèi)似，只是顆粒極細(xì)微，徐州煤粒徑<75μm，徐州煤精煤組分粒徑在3μm以下，原料的粒度越細(xì)，比表面積越大，霧化后的液滴粒徑較小，則燃燒效率提高;同時(shí)能增強(qiáng)煤漿的濃度和穩(wěn)定性。

精煤組分雙峰鋒形較原煤狹窄而尖銳，說(shuō)明顆粒主要在1.32μm與2.31μm兩處集中分布，其中<2.31μm的顆粒占99.1%，<1.32μm的占45.9%，大小粒度之比為2.2，即大小不同的精煤顆?；ハ嗵畛?，堆積效率高，省去級(jí)配技術(shù)。

2.1.2? 精煤基油煤漿性能表征

圖5為精細(xì)油煤漿在不同溫度、不同溶脹時(shí)間下剪切速率與表觀(guān)黏度的關(guān)系。

由圖5可知，煤漿的表觀(guān)黏度隨剪切速率增大均呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)，當(dāng)剪切速率小于60 s-1時(shí)煤漿的表觀(guān)黏度隨剪切速率增加降低幅度較大，大于60 s-1時(shí)表觀(guān)黏度降低不明顯。表明該油煤漿有明顯的剪切稀化流變特性，為假塑性流體（非牛頓流體特性）。即在靜置狀態(tài)時(shí)具有較高的黏度，便于存放，而處于流動(dòng)狀態(tài)時(shí)，表現(xiàn)出較低的黏度，便于使用，也就是剪切變稀。

a、b、c 三條曲線(xiàn)均處于d上方，說(shuō)明經(jīng)溶脹的煤漿表觀(guān)黏度大于未溶脹的，這是因?yàn)槿軇┓肿舆M(jìn)入到精煤的毛細(xì)孔道中，使煤顆粒粒徑因溶脹增大，而顆粒之間起潤(rùn)滑作用的溶劑分子量減少，黏度自然增大。溶脹時(shí)間越長(zhǎng)，上述現(xiàn)象越明顯，黏度越大，即50 ℃下溶脹40 min的漿體黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶脹20 min。溶脹40 min的曲線(xiàn)a與溶脹1 h的曲線(xiàn)b比較接近，黏度增加不很明顯，說(shuō)明溶脹行為達(dá)1 h基本完畢。曲線(xiàn)a與d對(duì)比發(fā)現(xiàn)，精煤組分在柴油中的溶脹對(duì)漿體的黏度影響很大。

50 ℃油煤漿黏度較25 ℃低，可見(jiàn)隨溫度升高，漿體黏度降低。這是因?yàn)槊簼{的黏度主要是由溶劑分子和煤顆粒之間的分子引力產(chǎn)生的，隨著溫度的升高，煤漿的體積膨脹，漿體中煤顆粒間的距離增加，溶劑分子與煤顆粒的相互吸引力減小，從而導(dǎo)致煤漿黏度降低。圖5中曲線(xiàn)d處于最下方，即50 ℃下油煤漿黏度較25 ℃大，因?yàn)榇藭r(shí)溶脹作用對(duì)煤漿黏度影響占主導(dǎo)。