分子篩絮凝協(xié)同超聲波耦合技術(shù)去除景觀水中的無(wú)機(jī)氮

楊春娣 王榮軒 曹旭 張璇 張佳翔 侯芹芹

摘? ? ? 要： 西安護(hù)城河是以再生水為主要補(bǔ)充水源的景觀水體，再生水固有的無(wú)機(jī)氮、磷較高的特點(diǎn)使得護(hù)城河水體更容易發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化。在了解護(hù)城河基本氮磷分布情況的基礎(chǔ)上，分別以制備的新型介孔分子篩材料AL-MCM-41、ZSM-5和傳統(tǒng)的PAC為絮凝劑，耦合超聲波協(xié)同吸附水中的無(wú)機(jī)氮，在溫度、時(shí)間單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上確定最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行正交試驗(yàn)。結(jié)果表明：AL-MCM-41絮凝劑濃度為20 mg/L，溫度為常溫25 ℃，超聲時(shí)間為10 min，超聲頻率為20 kW，功率為60 W時(shí)處理無(wú)機(jī)氮的效果最好。

關(guān)? 鍵? 詞：絮凝劑制備;超聲波耦合技術(shù);無(wú)機(jī)氮去除

中圖分類號(hào)：TQ 028? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2206-04

Abstract： Xian moat is a landscape water body mainly supplemented by reused water， the characteristics of higher inorganic nitrogen and phosphorus content in reused water make the water in the moat more prone to eutrophication. In this paper， the distribution of nitrogen and phosphorus in the moat was determined， new flocculants AL-MCM-41 and ZSM-5 were prepared， and their removal efficiencies for nitrogen in water was compared with PAC，then the coupling technology of ultrasonic-flocculation and precipitation was used to remove the inorganic nitrogen in water. On the based of the single factor experiment of temperature and time， the optimum experimental conditions were determined by orthogonal experiment. The results showed that when the temperature was 25 ℃，the ultrasonic time was 10 min，the ultrasonic frequency was 20 kW， and the power was 60 W， the removal effect of inorganic nitrogen was best.

Key words： Preparation of flocculant; Ultrasonic coupling technique; Inorganic nitrogen removal

城市的發(fā)展造成大量的生活污水和工業(yè)廢水經(jīng)過處理后排入城市河流，城市河流在滿足人們景觀需求的同時(shí)，也承擔(dān)著防洪、納污的重任。自2013年西安市被水利部確定為全國(guó)水生態(tài)文明城市建設(shè)試點(diǎn)市以來(lái)，西安市積極實(shí)施生態(tài)恢復(fù)“八水繞西安”工程，以護(hù)城河為代表的許多景觀水體均以深度處理的再生水為主要補(bǔ)給水源[1-3]。然而，以再生水為補(bǔ)充水源的城市水體往往會(huì)出現(xiàn)不同程度的富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象急需關(guān)注。1950年Weisller[4]發(fā)現(xiàn)CCL4在超聲輻照下生成氯化物，開創(chuàng)了超聲波基于廢水特性對(duì)其中有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行降解的先河，此后中外的很多研究成果均表明，對(duì)廢水中的四氯化碳、氯酚、苯酚、多氯聯(lián)苯、吡啶等多種難降解物質(zhì)，超聲波技術(shù)都可實(shí)現(xiàn)使其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變或降解;2012年，何蕓[5]系統(tǒng)性地研究了超聲波和MAP沉淀兩種方法單獨(dú)脫氮除磷的最佳實(shí)驗(yàn)條件，并驗(yàn)證了MAP-超聲波、超聲波-曝氣、MAP-超聲波-曝氣等幾種不同的組合工藝有顯著的脫氮除磷效果。本文從調(diào)查護(hù)城河水體中NH?-N、NO?-N和NO?-N和TP的分布情況出發(fā)，制備新型絮凝材料，以超聲波的空化氧化耦合傳統(tǒng)水處理的絮凝吸附技術(shù)對(duì)水中無(wú)機(jī)氮、磷進(jìn)行去除[6-8]。

1? 西安護(hù)城河氮磷分布

根據(jù)護(hù)城河現(xiàn)有排污口和補(bǔ)充水源入口，在護(hù)城河上設(shè)定10個(gè)采樣點(diǎn)，分別于四月中下旬和五月初采集了地表水樣[7]。采集點(diǎn)位置分布如圖1所示，采樣點(diǎn)設(shè)定為：①（東南城角）、②（東門）、③（朝陽(yáng)門）、④（東北城角）、⑤（安遠(yuǎn)門）、⑥（西北城角）、⑦（玉祥門）、⑧（西門）、⑨（西南城角）、⑩（永寧門）。

以UV2600型紫外可見分光光度計(jì)對(duì)采集的水樣進(jìn)行實(shí)際測(cè)定，其中無(wú)機(jī)氮測(cè)定指標(biāo)為NH?-N、NO?-N和NO?-N，磷的測(cè)定指標(biāo)為TP，每個(gè)采樣點(diǎn)的水樣指標(biāo)均取多此測(cè)定的平均值，測(cè)定結(jié)果如圖2。

以城市污水再生利用景觀環(huán)境用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 18921-2002）和地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002）關(guān)于景觀水的要求，對(duì)所得測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析可知，護(hù)城河富營(yíng)養(yǎng)化的主要影響因素為無(wú)機(jī)氮超標(biāo)，要保證再生水水質(zhì)符合景觀要求，必須有效地去除水中各種形式的氮。

2? 絮凝劑制備

2.1? AL-MCM-41的制備[9，10]

2.1.1? 水熱法合成MCM-41型介孔分子篩

將硅源與硫酸鋁以及模板劑按比例混合后加入反應(yīng)釜中，在110 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行晶化72 h，晶化完成后將溶液進(jìn)行抽濾，將濾餅上的晶體進(jìn)行干燥，稱重。之后將干燥后的晶體放入330 ℃的馬弗爐3 h，之后再在550 ℃ 5 h進(jìn)行脫模。

2.1.2? Al-MCM-41的制備

取0.220 g無(wú)水氯化鋁和100 mL乙醇放入燒杯中，再加入1 g制備好的MCM-41，在磁力攪拌器上攪拌12 h后過濾，轉(zhuǎn)入坩堝干燥10h，接著在馬弗爐中以1 K/min升溫速度升溫至770 K烘培4 h，得到該改性分子篩。

2.2? ZSM-5的制備

采用工業(yè)廢料粉煤灰為原料，提取SiO2作為硅源以水熱合成法制備ZSM-5分子篩。

3? 無(wú)機(jī)氮去除實(shí)驗(yàn)原理和方案

3.1? 實(shí)驗(yàn)原理

此次試驗(yàn)利用超聲波的空化作用和氧化作用，并用新型復(fù)合絮凝劑AL-MCM-41進(jìn)一步深層去除硝氮，亞硝氮等無(wú)機(jī)污染物。超聲波空化經(jīng)過周圍氣泡間的相互擠壓和碰撞，釋放出巨大的能量，這些能量能將水中的污染物以及一些無(wú)機(jī)物進(jìn)行氧化，其中一部分的氮化物氧化成N2，N2O，另一部分繼續(xù)以NO3-，NO2-在水中存在著。

新型復(fù)合絮凝劑AL-MCM-41則利用其良好的絮凝功能對(duì)水中的無(wú)機(jī)氮的各種形式進(jìn)行吸附、去除。

3.2? 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)分兩個(gè)階段進(jìn)行：第一階段，用超聲波技術(shù)耦合3種無(wú)機(jī)絮凝劑去除水中的NO3-N，綜合分析超聲時(shí)間、絮凝劑濃度等因素在參考范圍內(nèi)變化時(shí)，不同絮凝劑對(duì)無(wú)機(jī)氮的去除效果，選出無(wú)機(jī)氮去除效果最優(yōu)絮凝劑;第二階段，根據(jù)第一階段的篩選結(jié)果，確定用超聲波耦合AL-MCM-41絮凝劑去除水中的NO3-N，分別進(jìn)行超聲時(shí)間、無(wú)機(jī)絮凝劑的濃度單因素實(shí)驗(yàn)后再進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。

4? 結(jié)果與討論

4.1? 絮凝劑吸附效果比較

在超聲波發(fā)生裝置中分別添加一定量的AL-MCM-41、Z-SM-5、PAC三種無(wú)機(jī)絮凝劑，進(jìn)行吸附絮凝和超聲空化處理，測(cè)定水樣中NO3-N的剩余濃度來(lái)驗(yàn)證處理效果。其中超聲波裝置頻率：20 kW，功率60 W;絮凝劑濃度：40 mg/L;溫度設(shè)定為室溫 。

以實(shí)際測(cè)定中NO3-N濃度最高的③號(hào)點(diǎn)水樣為處理對(duì)象，超聲-絮凝處理水樣，在時(shí)間分別為30 s， 1、5、10、60 min 時(shí)取樣，測(cè)定水中NO3-N的濃度變化，結(jié)果如圖3-5所示。

由如圖所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：

（1）圖3-圖5對(duì)比結(jié)果顯示，AL-MCM-41絮凝劑、Z-SM-5絮凝劑去除NO3-N時(shí)，水中NO3-N的剩余濃度最低可分別達(dá)到0.400、0.442 mg/L相比于傳統(tǒng)PAC絮凝劑的0.641 mg/L的效果好，因?yàn)樾轮苽涞膬煞N絮凝劑具有更高的分散度，在超聲波的作用下，等夠更快的在水中分散并吸附污染物。

（2）綜合上圖的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)超聲裝置對(duì)水樣作用時(shí)間為10 min時(shí)，AL-MCM-41對(duì)NO3-N的去除效果最好，水中剩余的NO3-N為0.400 mg/L，NO3-N的去除率達(dá)到90%以上。

4.2? 單因素實(shí)驗(yàn)

4.2.1? Al-MCM-41絮凝劑投加濃度的確定

由4.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，綜合效率較優(yōu)的絮凝劑為新制備的AL-MCM-41，因此，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)過程中的絮凝劑材料確定為AL-MCM-41，進(jìn)行各種單因素實(shí)驗(yàn)。在濃度單因素實(shí)驗(yàn)中，絮凝劑濃度分別為：20、30、40、50、60 ml/L，以NO3-N的去除效果來(lái)確定絮凝劑最佳濃度（圖6）。

當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為10 min時(shí)，隨著加入AL-MCM-41絮凝劑的量不斷增加，絮凝劑濃度在20～50 mg/L之間變化時(shí)，NO3-N的去除效果沒有明顯變化，當(dāng)絮凝劑濃度達(dá)到60 mg/L時(shí)，NO3-N的去除效果最差，比較實(shí)際測(cè)定結(jié)果，AL-MCM-41絮凝劑的最終投加量確定為20 mg/L時(shí)。

4.2.2? 超聲時(shí)間的確定

設(shè)定Al-MCM-41絮凝劑的投加濃度為20 mg/L，并對(duì)水樣進(jìn)行加熱使水溫達(dá)到30 ℃，持續(xù)超聲，再以Z-SM-5絮凝劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)過程以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)論，結(jié)果如圖7所示。

圖7中所示的結(jié)果可知，AL-MCM-41、Z-SM-5兩種新型絮凝劑在溫度為30 ℃的情況下NO3-N的去除效果不明顯，超聲時(shí)間的延長(zhǎng)沒有提高污染物去除效果。

由在4.2.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中還出現(xiàn)了超聲作用時(shí)間更長(zhǎng)對(duì)NO3-N的去除效果反而下降的現(xiàn)象，可能是因?yàn)槌暡ǖ拿}沖作用會(huì)使一部分已經(jīng)被吸附去除的NO3-N出現(xiàn)脫附。

4.3? 正交實(shí)驗(yàn)

超聲波頻率為20 kHz，功率為60 kW，在室溫條件下，分別取時(shí)間30 s， 1、5、8、10 min;Al-MCM-41絮凝劑的量分別為20、30、40、50、60 mg/L，測(cè)定水樣③中NO3-N，以驗(yàn)證組合工藝處理效果。

根據(jù)圖8 正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以得到以下結(jié)論：

（1）加入的AL-MCM-41絮凝劑的濃度為定值時(shí)，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，NO3-N的濃度也有減小的效果，在時(shí)間為10 min時(shí)NO3-N的處理效果最好。

（2）在相同時(shí)間下，加入的AL-MCM-41絮凝劑的濃度在40 mg/L時(shí)出現(xiàn)最佳去除效果，隨著絮凝劑濃度的繼續(xù)上升，去除效果反而變差，絮凝劑濃度過高降低了污染物和絮凝劑碰撞接觸的幾率，使得吸附效果變差。

5? 結(jié) 論

將超聲波耦合絮凝吸附處理技術(shù)進(jìn)行景觀水的深度處理是進(jìn)一步去除再生水中的溶解性污染物的一次新嘗試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該技術(shù)對(duì)再生水中超標(biāo)的無(wú)機(jī)氮類污染物有穩(wěn)定的處理效果，本文以補(bǔ)充西安護(hù)城河的再生水為研究對(duì)象，使用耦合技術(shù)對(duì)水中超標(biāo)的無(wú)機(jī)氮進(jìn)行了去除，結(jié)果表明設(shè)定合理的絮凝劑濃度、超聲時(shí)間等影響因素后，該項(xiàng)技術(shù)對(duì)各種形式氮都有比較好的去除效果，并得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）相比于傳統(tǒng)PAC絮凝劑，新制備的AL-MCM-41絮凝劑由于有更高的分散度和化學(xué)穩(wěn)定性，在吸附水體中的硝酸鹽時(shí)有更好的處理效果。

（2）超聲波的空化作用能夠使絮凝劑在水中快速分散，增加了絮凝劑和污染物碰撞的幾率，提高吸附效果;此外，高能量密度超聲波的氧化作用對(duì)污染物的去除也有一定的促進(jìn)作用。

（3）在確定絮凝劑濃度、超聲作用時(shí)間的單因素的最佳數(shù)值后，耦合技術(shù)對(duì)護(hù)城河水中超標(biāo)的水中NO3-N去除率可以達(dá)到80%以上。

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