云南毛坪大型鉛鋅礦床成礦物質(zhì)來源：原位S和Pb同位素制約*

談樹成 周家喜,2 羅開 向震中 何小虎 張亞輝

1. 云南大學(xué)資源環(huán)境與地球科學(xué)學(xué)院, 昆明 650500 2. 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所, 礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴陽 550081 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049

位于揚(yáng)子板塊西緣四川、云南和貴州三省接壤區(qū)約17萬平方千米的范圍內(nèi)，發(fā)育鉛鋅礦床(點(diǎn))500余處(柳賀昌和林文達(dá), 1999統(tǒng)計(jì)為400余處)，構(gòu)成著名的川滇黔鉛鋅礦集區(qū)(王獎?wù)榈? 2002; 張長青等, 2005; Zhouetal., 2013a)。該區(qū)是華南大面積低溫成礦域的重要組成部分之一(黃智龍等, 2011; 胡瑞忠等, 2016; Huetal., 2017a; Zhouetal., 2018a)，也是我國重要的鉛、鋅、銀、鍺等資源基地之一(黃智龍等, 2004; Zhouetal., 2013b; Zhangetal., 2015)。區(qū)內(nèi)的鉛鋅礦床主要賦存于新元古界至中二疊統(tǒng)碳酸鹽巖中，受斷層褶皺構(gòu)造體系控制明顯，前人對其屬于后生熱液成因的認(rèn)識基本趨于一致，但對它們是否屬于MVT礦床還存有爭議(黃智龍等, 2001; 劉家鐸等, 2003; 李文博等, 2004; Wuetal., 2013; Xuetal., 2014; Zhouetal., 2014a, 2015, 2018b; 金中國等, 2016; 梁峰等, 2016; 孫海瑞等, 2016; 崔銀亮等, 2018)。毛坪鉛鋅礦床累計(jì)探明鉛鋅金屬儲量超過300萬噸，是川滇黔鉛鋅礦集區(qū)內(nèi)已知除會澤超大型鉛鋅礦床(探明鉛鋅金屬儲量超過500萬噸)之外規(guī)模最大的鉛鋅礦床(韓潤生等, 2010)，但毛坪礦床的研究遠(yuǎn)不及會澤礦床的程度高。雖然毛坪與會澤兩個(gè)礦床間有諸多相似之處，但它們間也有很多不同之處。例如，毛坪礦床賦存于上泥盆統(tǒng)宰格組、下石炭統(tǒng)擺佐組和上石炭統(tǒng)威寧組三個(gè)層位中(鄒海俊等, 2004; 韓潤生等, 2007; Weietal., 2015)，而會澤礦床則賦存于下石炭統(tǒng)擺佐組中(黃智龍等, 2004; 李文博等, 2004, 2006; Huangetal., 2010)。因此，開展毛坪大型鉛鋅礦床的深入研究和比較礦床學(xué)分析，不僅能為理解其成因機(jī)制提供重要參考信息，也對指導(dǎo)研究區(qū)多層位找礦具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

圖1 揚(yáng)子板塊西緣構(gòu)造背景(a)及川滇黔鉛鋅礦集區(qū)地質(zhì)略圖(b)(據(jù)Zhou et al., 2018a修改)Fig.1 The tectonic setting of the western Yangtze Block (a) and the sketch geological map of the Sichuan-Yunnan-Guizhou Pb-Zn metallogenic province (b) (modified after Zhou et al., 2018a)

越來越多的研究表明，流體混合是諸多熱液礦床形成的重要機(jī)制(華仁民, 1994; 魏文鳳等, 2011; Zhouetal., 2013c, 2014b, 2016a; 金若時(shí)等, 2014)，而在以碳酸鹽巖為容礦圍巖的后生熱液鉛鋅礦床的形成中，流體混合可能也是導(dǎo)致海相硫酸鹽熱化學(xué)還原(TSR)、水/巖相互作用(W/R)和CO2去氣等過程發(fā)生的重要因素(Zhouetal., 2018c)。盡管前人對包括毛坪鉛鋅礦床在內(nèi)的整個(gè)川滇黔鉛鋅礦集區(qū)硫主要來源于賦礦地層中富含石膏等海相硫酸鹽的蒸發(fā)膏鹽層、金屬主要來源于賦礦沉積巖和下伏基底巖石、流體混合是導(dǎo)致金屬硫化物沉淀主要機(jī)制的認(rèn)識已基本達(dá)成共識(張長青等, 2005; Zhouetal., 2013d, 2015; 金中國等, 2016; Liuetal., 2017; 陳偉等, 2017; Kongetal., 2018; 崔銀亮等, 2018;任順利等, 2018)，但對蒸發(fā)膏鹽層中海相硫酸鹽的還原，是發(fā)生在流體混合前還是流體混合后，有不同認(rèn)識(Zhouetal., 2013e; 秦建華等, 2016; Liuetal., 2017; 楊興玉等, 2018)。S和Pb是鉛鋅硫化物礦床的兩個(gè)主要成礦元素，其同位素組成能有效約束自身的來源、形成機(jī)制和演化過程等，已被廣泛應(yīng)用于此類礦床成因和形成過程研究中(李文博等, 2006; Zhouetal., 2010, 2016b; 周家喜等, 2010, 2012; Lietal., 2015, 2016; Tanetal., 2017, 2019; Zhuetal., 2016, 2017; Wangetal., 2018; 安琦等, 2018)。雖然以碳酸鹽巖為容礦圍巖的后生熱液鉛鋅礦床，其礦物組合相對簡單(主要為硫化物+碳酸鹽礦物)，但各礦物間的共邊、包裹、穿插和交代等現(xiàn)象非常普遍，分選出100%純凈單礦物的可能性很小，所以傳統(tǒng)方法獲得硫化物單礦物S和Pb等同位素組成很可能是混合值，從而掩蓋了一些可能非常重要的成礦信息(Zhangetal., 2014; Baoetal., 2016, 2017; 金中國等, 2016; Wangetal., 2018; Zhouetal., 2018a, b; Luoetal., 2019a, b)。本文借助納米離子探針(NanoSIMS)和飛秒激光剝蝕多接收器等離子體質(zhì)譜(fs LA-MC-ICPMS)，對采自毛坪大型鉛鋅礦床不同礦體及其不同中段礦石樣品中主要硫化物(黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦)，開展原位S和Pb同位素地球化學(xué)研究，旨在查明該礦床的成礦物質(zhì)來源、還原態(tài)硫離子的形成機(jī)制和成礦的精細(xì)過程，為理解此類礦床成因和指導(dǎo)找礦預(yù)測提供新信息。

圖2 毛坪地區(qū)地質(zhì)略圖(a)及剖面圖(b)(據(jù)韓潤生等, 2012修改)Fig.2 The sketch geological map (a) and the profile section map (b) of the Maoping area (modified after Han et al., 2012)

1 區(qū)域地質(zhì)背景

川滇黔鉛鋅礦集區(qū)處于揚(yáng)子板塊西緣(圖1a)，屬于全球特提斯成礦域與環(huán)太平洋成礦域的交匯部位，在空間上位于峨眉山大火成巖省內(nèi)(圖1b)，是我國以碳酸鹽巖為容礦圍巖的后生熱液鉛鋅礦床最為集中發(fā)育的地區(qū)(王獎?wù)榈? 2001; 芮宗瑤等, 2004; 黃智龍等, 2011; 毛景文等, 2012; 張長青等, 2013; Huetal., 2017a; Zhouetal., 2018a)。揚(yáng)子地塊西緣基底具有“雙層結(jié)構(gòu)”，即由太古代(如3.3～2.9Ga的崆嶺雜巖)-古元古代結(jié)晶基底(如2.45～2.06Ga的康定群)和中-新元古代褶皺基底(如1.7Ga的東川群和1.1Ga的會理/昆陽群)組成(Qiuetal., 2000, 2016; Zhaoetal., 2010; Gaoetal., 2011; Zhouetal., 2015)，而蓋層則具有“三層結(jié)構(gòu)”，即由古生代至早中生代海相沉積巖、晚二疊世峨眉山大陸溢流玄武巖和晚中生代至新生代陸相沉積巖組成(柳賀昌和林文達(dá), 1999; Zhouetal., 2002; 黃智龍等, 2004)。其中中-新元古界至中二疊統(tǒng)碳酸鹽巖是研究區(qū)鉛鋅礦床的賦礦圍巖，而賦礦地層中富含石膏等海相硫酸鹽的蒸發(fā)膏鹽層和有機(jī)質(zhì)則被認(rèn)為是這些鉛鋅礦床的主要硫源和還原劑(Zhouetal., 2013e, 2018a; Liuetal., 2017; Kongetal., 2018)。二疊紀(jì)以來，揚(yáng)子地塊西緣經(jīng)歷的主要構(gòu)造-熱事件有海西、印支、燕山和喜山運(yùn)動及峨眉山地幔柱，其中晚二疊世峨眉山地幔柱形成的大火成巖省最具特色(Zhouetal., 2002)，其溢流玄武巖的分布范圍在空間上與研究區(qū)鉛鋅礦床疊置(圖1b)。除少量砂礦(鉛鋅氧化礦)外，川滇黔鉛鋅礦集區(qū)內(nèi)全部鉛鋅礦床均賦存于峨眉山玄武巖之下的各時(shí)代地層碳酸鹽巖中，暗示這些鉛鋅礦床的形成時(shí)代要晚于～260Ma的峨眉山地幔柱(Zhouetal., 2002; 黃智龍等, 2001)。研究區(qū)的構(gòu)造主要發(fā)育近NS、NE和NW向三組，這些構(gòu)造具有多期活動的特征，并顯著控制區(qū)內(nèi)鉛鋅礦床的分布(圖1b)。與鉛鋅成礦有關(guān)的構(gòu)造變形應(yīng)力、應(yīng)變場分析顯示，與區(qū)域變形相對應(yīng)的區(qū)域性應(yīng)力場有印支晚期和燕山期兩期(張志斌等, 2006)。硫化物Rb-Sr和含鈣礦物(方解石和螢石)Sm-Nd同位素年代學(xué)研究顯示，本區(qū)鉛鋅礦床很可能形成于230～200Ma(李文博等, 2004; 藺志永等, 2010; 毛景文等, 2012; Zhouetal., 2013a, b, 2015; Zhangetal., 2015)。

2 礦床地質(zhì)特征

毛坪地區(qū)出露的地層以古生界為主(圖2)，地層從老到新依次為志留系、泥盆系、石炭系、二疊系和三疊系。中志留統(tǒng)至中泥盆統(tǒng)巖性以淺海相碎屑巖夾碳酸鹽巖為主，上泥盆統(tǒng)至下二疊統(tǒng)巖性以淺海相碳酸鹽巖夾少量濱海相碎屑巖為主，而上二疊統(tǒng)則是陸相玄武巖及海陸交互相含煤建造，中-下三疊統(tǒng)主要為淺海相碎屑巖夾碳酸鹽巖，上三疊統(tǒng)則是含煤建造和河湖相紅色建造(沈戰(zhàn)武等, 2016)。毛坪礦區(qū)出露的地層主要為上泥盆統(tǒng)宰格組、下石炭統(tǒng)大塘組和擺佐組、上石炭統(tǒng)威寧組、下二疊統(tǒng)梁山組、中二疊統(tǒng)棲霞-茅口組和上二疊統(tǒng)峨眉山玄武巖組。有關(guān)這些地層單元主要的巖性，請參閱相關(guān)文獻(xiàn)(鄒?？〉? 2004; 韓潤生等, 2007; 申屠良義等, 2011; 魏愛英等, 2012)，在此不再贅述。

毛坪鉛鋅礦區(qū)位于區(qū)域性昭通-曲靖隱伏斷裂和埡都-紫云深大斷裂的復(fù)合部位，構(gòu)造形跡以NE和NW向?yàn)橹?，主干?gòu)造包括石門坎背斜以及毛坪和洛澤河斷層等(圖2a)。在石門坎背斜的NW翼深部，還發(fā)育有NW-SE向擠壓應(yīng)力形成的層間斷裂和剝離構(gòu)造帶，表現(xiàn)出強(qiáng)烈層間擠壓滑動性質(zhì)(魏愛英等, 2012)。研究區(qū)除晚二疊世峨眉山玄武巖廣泛分布外，其它類型巖漿巖不發(fā)育(圖2)。

圖3 毛坪鉛鋅礦床典型剖面綜合圖(據(jù)Wei et al., 2015修改)Fig.3 The typical profile comprehensive map (modified after Wei et al., 2015)

毛坪鉛鋅礦床主要發(fā)育3個(gè)礦體(群)，均呈似層狀、透鏡狀或脈狀集中分布于貓貓山背斜NW倒轉(zhuǎn)翼及其傾伏端NE向?qū)娱g斷裂帶內(nèi)(圖2、圖3)，其中I號礦體(群)的賦礦圍巖為上泥盆統(tǒng)宰格組白云巖，II號礦體(群)賦存于下石炭統(tǒng)擺佐組白云巖中，III號礦體(群)的賦礦圍巖為上石炭統(tǒng)威寧組白云巖(圖3)。毛坪礦區(qū)I號礦體規(guī)模最大，所以本文以I號礦體為例介紹礦體特征，該礦體走向NE-SW，與地層走向一致，長為280～320m，傾向SE，傾角70°～85°，傾斜延伸大于370m(地表露頭標(biāo)高1040m，坑道控制深度標(biāo)高670m)，水平厚度5.21～30.4m，平均厚17.93m。礦體的Zn品位為3.9%～30.94%，平均品位為12.81%，Pb品位為2.64%～13.09%，平均品位為5.46%。

毛坪礦區(qū)礦石礦物以閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦為主(圖4a-o)，含少量白鐵礦、毒砂和黃銅礦，脈石礦物主要為白云石和方解石，含少量的石英、重晶石和瀝青(韓潤生等, 2007)。礦石的主要構(gòu)造有致密塊狀、稠密浸染狀、條帶狀、細(xì)脈狀和網(wǎng)脈狀(圖4a-f)。金屬硫化物礦物和碳酸鹽礦物(白云石/方解石)具有粒狀、交代、共邊、膠狀、集合體和碎裂等結(jié)構(gòu)(圖4g-o)。根據(jù)魏愛英等(2012)的研究，毛坪鉛鋅礦床不同組構(gòu)的礦石具有一定的分帶特征，即致密塊狀礦石位于礦體中部，向外依次為稠密浸染狀、脈狀和稀疏浸染星點(diǎn)狀。根據(jù)礦石組構(gòu)特征，將毛坪鉛鋅礦床成礦期分為三個(gè)主要階段：即黃鐵礦-閃鋅礦-石英±白云石階段、閃鋅礦-方鉛礦-黃鐵礦-白云石/方解石階段和白云石/方解石±重晶石階段。礦區(qū)圍巖蝕變主要有硅化和碳酸鹽化，具有一定的分帶性，從內(nèi)到外依次為硅化、鐵白云石化、白云石化和方解石化(魏愛英等, 2012; Weietal., 2015)。

圖4 毛坪鉛鋅礦床礦體、礦石和礦物特征(a-c)毛坪鉛鋅礦床礦體典型宏觀特征; (d-f)礦石手標(biāo)本典型宏觀特征; (g-i)礦物顯微鏡下典型微觀特征; (j-o)礦物掃描電鏡下典型微觀特征Fig.4 The features of ore bodies, ores and minerals for the Maoping Pb-Zn deposit(a-c) the typical macroscopic features of ore bodies in the Maoping deposit; (d-f) the typical macroscopic features of ore hand specimens; (g-i) the typical microscopic features of minerals under microscope; (j-o) the typical microscopic features of minerals under SEM

圖5 毛坪鉛鋅礦床原位S同位素分析測點(diǎn)特征(a、b)毛坪鉛鋅礦床原位S同位素測點(diǎn)元素Mapping; (c、d、f)黃鐵礦和閃鋅礦原位S同位素組成; (e)原位S同位素測試手標(biāo)本Fig.5 The features of in-situ S isotope analysis points for the Maoping Pb-Zn deposit(a, b) in-situ S isotope testing element mapping of the Maoping Pb-Zn deposit; (c, d, f) in-situ S isotopic compositions of pyrite and sphalerite; (e) in-situ S isotope testing hand specimen

3 樣品來源和分析方法

3.1 樣品來源

本次研究采集的80余件樣品來自毛坪鉛鋅礦床的I和II號礦體(群)的760m、736m和720m中段(采樣位置如圖3所示)，包括塊狀、脈狀和浸染狀礦石(圖4a-f)。樣品經(jīng)詳細(xì)的宏觀觀測、描述和拍照后，進(jìn)行光薄片磨制，在顯微鏡和掃描電鏡詳細(xì)的礦物學(xué)觀察后，選擇不同結(jié)構(gòu)的黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦等硫化物顆粒位置，以備原位S和Pb同位素組成分析。由于2015年底開展此項(xiàng)研究時(shí)，NanoSIMS原位S同位素組成分析缺乏方鉛礦標(biāo)樣，而fs LA-MC-ICPMS原位Pb同位素組成分析無法扣除閃鋅礦和黃鐵礦中204Hg對204Pb的影響，所以原位S和Pb同位素組成分析未能同樣品、同位置配套開展。

3.2 NanoSIMS原位S同位素組成分析

黃鐵礦和閃鋅礦的原位S同位素組成分析是在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所的納米離子探針(NanoSIMS)實(shí)驗(yàn)室完成，分析所用的儀器型號為CAMECA NanoSIMS 50L。該儀器通過小至50nm的Cs+離子束掃描硫化物顆粒表面，能同時(shí)獲得多個(gè)同位素的高分辨率圖像。為滿足空間分辨率不同的需求，該儀器配備有多個(gè)法拉第杯和/或電子倍增器(FC-EM)。實(shí)驗(yàn)分析過程采用標(biāo)樣-樣品-標(biāo)樣交叉分析模式，確保數(shù)據(jù)精確可靠。為了減少礦物晶體不同部位元素組成變化對S同位素分餾產(chǎn)生影響，分析點(diǎn)盡量選擇同位素分布均勻區(qū)域(圖5a, b)。采用的標(biāo)樣有國際標(biāo)樣CAR 123(黃鐵礦)和Balmat(黃鐵礦和閃鋅礦)以及內(nèi)部標(biāo)樣CS 01(黃鐵礦)、PY 1117(黃鐵礦)、MY 09-12(閃鋅礦)和JC 14(閃鋅礦)。對未知樣品的重復(fù)分析S同位素組成誤差優(yōu)于0.2‰(1σ)，該儀器詳細(xì)參數(shù)和實(shí)驗(yàn)流程見相應(yīng)文獻(xiàn)(Zhangetal., 2014; 楊興玉等, 2018; Zhouetal., 2018a)。

3.3 LA-MC-ICPMS原位Pb同位素組成分析

方鉛礦fs LA-MC-ICPMS原位Pb同位素組成分析在西北大學(xué)大陸動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。分別用2% HNO3和超純水超聲清洗整個(gè)樣品靶(光薄片)以盡可能去除樣品表明的污染物，并以高純Ar或N2氣槍吹干，待測。儀器型號為Nu Instruments公司的Nu Plasma II型MC-ICPMS，激光器型號為Quantronix Integra-HE Ti 266 nm NWR UP Femto(ESI, USA)，剝蝕半徑為15～65μm，激光頻率5～50Hz，剝蝕方式為3μm/s線掃描，He氣流為0.7L/min。采用標(biāo)樣-樣品-標(biāo)樣交叉法，標(biāo)樣為NIST 610，分析誤差優(yōu)于0.003(1σ)，詳細(xì)儀器參數(shù)和實(shí)驗(yàn)流程見相應(yīng)文獻(xiàn)(Yuanetal., 2015, 2016; Baoetal., 2016, 2017; 金中國等, 2016; Zhouetal., 2018b; 安琦等, 2018)。

4 結(jié)果

4.1 原位S同位素組成

黃鐵礦和閃鋅礦的NanoSIMS原位S同位素組成分析結(jié)果列于表1和圖5c, d, f。可見全部黃鐵礦和閃鋅礦原位δ34S值變化范圍為-20.4‰～25.6‰之間，可分為兩組：即細(xì)粒草莓集合體狀黃鐵礦和膠狀閃鋅礦的δ34S值變化范圍為-20.4‰～-8.7‰之間，明顯虧損34S；而自形粒狀黃鐵礦和他形粒狀閃鋅礦的δ34S值變化范圍為22.1‰～25.6‰之間，則明顯富集重S同位素。此外，自形粒狀黃鐵礦顆粒不同部位的δ34S值也有所不同(圖5d)，例如樣品MP-64中黃鐵礦邊部的δ34S值(22.1‰～22.9‰)要略低于其中部 (25.1‰～25.6‰)。

表1毛坪鉛鋅礦床閃鋅礦和黃鐵礦原位S同位素組成

Table 1 In-situ S isotopic compositions of sphalerite and pyrite from the Maoping deposit

樣品號測點(diǎn)號產(chǎn)狀δ34S(‰)MP-53c-1他形粒狀閃鋅礦中部25.1c-2他形粒狀閃鋅礦中部24.6c-3他形粒狀閃鋅礦中部24.0c-4他形粒狀閃鋅礦中部24.2MP-64d-1自形粒狀黃鐵礦中部25.6d-2自形粒狀黃鐵礦邊部22.1d-3自形粒狀黃鐵礦邊部22.3d-4自形粒狀黃鐵礦中部25.1d-5自形粒狀黃鐵礦邊部22.6d-6自形粒狀黃鐵礦邊部22.9MP-81e-1細(xì)粒集合體草莓狀黃鐵礦中部-17.5e-2細(xì)粒集合體草莓狀黃鐵礦中部-17.3e-3細(xì)粒集合體草莓狀黃鐵礦中部-9.4e-4細(xì)粒集合體草莓狀黃鐵礦中部-8.7e-5膠狀閃鋅礦中部-20.4e-6膠狀閃鋅礦中部-20.1e-7膠狀閃鋅礦中部-19.8e-8膠狀閃鋅礦中部-19.2

4.2 原位Pb同位素組成

方鉛礦的LA-MC-ICPMS原位Pb同位素組成分析結(jié)果列于表2?？梢娒恒U鋅礦床方鉛礦的18個(gè)測點(diǎn)Pb同位素組成比較集中，其206Pb/204Pb、207Pb/204Pb和208Pb/204Pb比值分別為18.712～18.768(均值為18.739)，15.786～15.796(均值為15.791)和39.399～39.513(均值為39.452)。

圖6 川滇黔鉛鋅礦集區(qū)不同時(shí)代地層中鉛鋅礦床與同期海水和幔源硫的硫同位素組成對比數(shù)據(jù)來源：幔源硫同位素組成范圍據(jù)Chaussidon et al.(1989)，同期海水硫同位素組成范圍據(jù)Claypool et al.(1980)，礦床硫同位素來自文獻(xiàn)(李文博等, 2006; Zhou et al., 2013a, 2014b; 金中國等, 2016; 崔銀亮等, 2018; 任順利等, 2018; 任濤等, 2019)Fig.6 Comparison of S isotopic compositions between the Pb-Zn deposits hosted in different strata ages of the Sichuan-Yunnan-Guizhou Pb-Zn metallogenic province and the seawater and mantle-derived sulfurData sources: mantle-derived sulfur are from Chaussidon et al. (1989); seawater sulfur are from Claypool et al. (1980); and ore deposit sulfur are from Li et al. (2006), Zhou et al. (2013a, 2014b), Jin et al. (2016), Cui et al. (2018) and Ren et al. (2018, 2019)

5 討論

5.1 還原態(tài)硫離子的來源、形成過程和分餾機(jī)制

5.1.1 還原態(tài)硫離子的來源

申屠良義等(2011)采用傳統(tǒng)方法對毛坪鉛鋅礦床進(jìn)行了較為系統(tǒng)和全面的S同位素地球化學(xué)研究，結(jié)果顯示該礦床硫化物的δ34S值為7‰～24‰，據(jù)此其認(rèn)為毛坪礦床的還原態(tài)硫離子來源于賦礦地層中富含石膏等海相硫酸鹽的蒸發(fā)膏鹽層。為了進(jìn)一步弄清礦石硫化物中的還原態(tài)硫離子是否源自海相蒸發(fā)膏鹽層，任順利等(2018)對毛坪礦床賦存于不同層位中的礦石硫化物和膏鹽層中的石膏，進(jìn)行了全面和深入的S同位素組成分析和對比研究，結(jié)果顯示賦存于宰格組白云巖中的礦石硫化物，其δ34S值為18.3‰～22.7‰(均值為21.1‰)，與之對應(yīng)的泥盆系膏鹽層中的石膏，其δ34S值為21.9‰～25.9‰(均值為23.6‰)，二者幾乎完全一致；賦存于擺佐組白云巖中的礦石硫化物，其δ34S值為7‰～17.5‰(均值為12.8‰)，與之對應(yīng)的石炭系膏鹽層中的石膏，其δ34S值為12.9‰～17.1‰(均值為13.6‰)，二者也頗為相似。本次分析獲得的礦石硫化物的原位δ34S值可分為-20.4‰～-8.7‰和22.1‰～25.6‰兩組(表1)，可見后者完全落入傳統(tǒng)方法報(bào)道的礦石硫化物的δ34S值結(jié)果范圍內(nèi)(7‰～26‰：申屠良義等, 2011; 任順利等, 2018)，表明毛坪鉛鋅礦床還原態(tài)硫離子確實(shí)來自賦礦地層中富含石膏等海相硫酸鹽的蒸發(fā)膏鹽層。區(qū)域上，包括納雍枝(賦存于寒武系；金中國等, 2016; Zhouetal., 2018c)、會澤(賦存于石炭系；李文博等, 2006; 任順利等, 2018)、杉樹林(賦存于石炭系；Zhouetal., 2014b)、天橋(主要賦存于石炭系；Zhouetal., 2013a; Liuetal., 2017)和富樂(賦存于二疊系； Zhouetal., 2018b; 崔銀亮等, 2018; 任濤等, 2019)等鉛鋅礦床(圖6)，其還原態(tài)硫離子也是來自賦礦地層中的海相蒸發(fā)膏鹽層(Zhouetal., 2013e)，這與全球MVT礦床中還原態(tài)硫離子主要來自海水硫酸鹽的認(rèn)識是一致的(Leachetal., 2005, 2010)。綜上，賦礦地層中的海相蒸發(fā)膏鹽層不僅是研究區(qū)鉛鋅礦床的主要硫源，而且還可以作為本區(qū)鉛鋅礦床定位預(yù)測的重要找礦標(biāo)志。

5.1.2 還原態(tài)硫離子的形成過程和分餾機(jī)制

海相硫酸鹽的還原主要通過無機(jī)的熱化學(xué)還原(TSR)和有機(jī)的細(xì)菌還原(BSR)(Ohmoto, 1972, 1986; Seal, 2006)兩個(gè)過程。TSR和BSR過程均是溫度依賴的，即TSR過程需要達(dá)到啟動熱化學(xué)反應(yīng)的溫度條件，主要發(fā)生在相對較高的溫度條件下(>100～120℃; Ohmoto, 1972; Claypooletal., 1980; Seal, 2006)，而BSR過程需要滿足還原細(xì)菌存活的溫度條件，通常發(fā)生在相對低溫(<100～120℃; Jrgensonetal., 1992; Basukietal., 2008)的條件下。此外，TSR過程能快速產(chǎn)生大量S2-，且其δ34S值相對集中、變化范圍較小，與SO42-的δ34S值差，即△34S(SO42--S2-)可達(dá)15‰～20‰；而BSR過程形成S2-需要較長時(shí)間，且形成S2-的δ34S值明顯偏負(fù)、變化范圍也較寬，與SO42-的δ34S值差，即△34S(SO42--S2-)高達(dá)40‰(Ohmoto,1986;Ohmoto and Goldhaber, 1997; Basukietal., 2008)。前人(申屠良義等, 2011; 任順利等, 2018)認(rèn)為TSR過程是毛坪礦床S2-形成的主要機(jī)制，因?yàn)槊旱V床的成礦溫度(180～218℃; 韓潤生等, 2007)明顯高于細(xì)菌存活的溫度(<100～120℃; Jrgensonetal., 1992; Basukietal., 2008)，且毛坪礦床礦石硫化物具有明顯富集重S同位素特征(7‰～26‰：申屠良義等, 2011; 任順利等, 2018)。但是，本次研究發(fā)現(xiàn)毛坪礦床除富集重S同位素(圖5c, d、圖6)外，細(xì)粒集合體草莓狀黃鐵礦和膠狀閃鋅礦具有明顯負(fù)的δ34S值(圖5f)，這表明該礦床還原態(tài)硫離子的形成除TSR過程外，應(yīng)該還存有別的形成過程或分餾機(jī)制。由于毛坪礦床成礦溫度確實(shí)較高(>180℃; 韓潤生等, 2007)，不滿足BSR過程在成礦階段發(fā)生的溫度條件。因此，最合理的解釋是BSR過程可能發(fā)生在成礦前，即地層中富含石膏等海相硫酸鹽的蒸發(fā)膏鹽層在與富金屬的成礦流體混合前，由于溫度低僅發(fā)生BSR過程，產(chǎn)生少量還原態(tài)硫離子，具有虧34S特征，形成少量細(xì)粒集合體草莓狀黃鐵礦和膠狀閃鋅礦。隨著富金屬流體與富硫流體混合程度的增加，溫度升高，BSR過程終止，TSR過程啟動，形成大量自形粒狀黃鐵礦和他形粒狀閃鋅礦。因此，毛坪鉛鋅礦床還原態(tài)硫離子的形成過程經(jīng)歷了BSR和TSR過程，這與該礦床硫源自原地海相蒸發(fā)膏鹽層的認(rèn)識是相互印證的。值得一提的是，黃鐵礦顆粒不同位置的原位δ34S值略有差異，表現(xiàn)為其中部較邊部富集重S同位素，這暗示黃鐵礦結(jié)晶過程中，可能發(fā)生了硫同位素的動力學(xué)瑞利分餾(Zhouetal., 2018b; 楊興玉等, 2018)。綜上，本文認(rèn)為通過硫化物精細(xì)的原位S同位素地球化學(xué)研究，有望為全面和深入理解賤金屬硫化物礦床中還原態(tài)硫離子的來源、形成過程和分餾機(jī)制等提供新的約束。

表2毛坪鉛鋅礦床方鉛礦fsLA-MC-ICPMS原位Pb同位素組成

Table 2 The fs LA-MC-ICPMS in-situ Pb isotopic ratios of galena from the Maoping Pb-Zn deposit

測點(diǎn)號樣品位置206Pb204Pb1s207Pb204Pb1s208Pb204Pb1s208Pb206Pb1s207Pb206Pb1sMP-28-01MP-28-02MP-28-03MP-28-04MP-28-05MP-28-06II礦體760m中段18.7630.00215.7900.00239.4900.0072.10470.00010.841540.0000318.7630.00215.7910.00239.4950.0062.10470.00010.841550.0000218.7610.00215.7880.00239.4840.0062.10450.00010.841490.0000218.7680.00215.7960.00239.5130.0062.10520.00010.841650.0000218.7660.00215.7950.00239.5080.0072.10530.00010.841690.0000318.7680.00215.7960.00339.5120.0072.10540.00010.841680.00003MP-44-01MP-44-02MP-44-03MP-44-04MP-44-05MP-44-06MP-44-07I礦體720m中段18.7150.00215.7890.00239.4040.0062.10560.00010.843690.0000218.7130.00215.7880.00239.3990.0052.10550.00010.843690.0000218.7140.00315.7910.00339.4090.0072.10580.00010.843770.0000318.7190.00215.7940.00239.4170.0062.10580.00010.843720.0000218.7210.00215.7920.00239.4200.0062.10560.00010.843580.0000218.7120.00315.7890.00339.4070.0072.10600.00010.843760.0000318.7130.00215.7860.00239.4000.0072.10540.00010.843610.00002MP-67-01MP-67-02MP-67-03MP-67-04MP-67-05II礦體736m中段18.7400.00215.7890.00239.4450.0062.10500.00010.842580.0000218.7390.00215.7880.00239.4470.0062.10510.00010.842560.0000218.7460.00315.7950.00339.4670.0082.10550.00010.842650.0000318.7400.00215.7910.00339.4540.0072.10520.00010.842630.0000318.7440.00215.7930.00239.4580.0062.10540.00010.842630.00003

5.2 成礦金屬的來源與流體演化

以往對毛坪鉛鋅礦床Pb同位素地球化學(xué)的研究比較薄弱，得出成礦金屬主要源于上地殼的認(rèn)識也比較籠統(tǒng)(申屠良義等, 2011)。區(qū)域上，大量的研究認(rèn)為，這些鉛鋅礦床潛在金屬源區(qū)主要有下伏元古代基底淺變質(zhì)巖石、震旦-中二疊統(tǒng)賦礦沉積巖和上覆晚二疊世峨眉山玄武巖三大類已基本達(dá)成共識(Zheng and Wang, 1991; 柳賀昌和林文達(dá), 1999; Zhouetal., 2001, 2011; 黃智龍等, 2004; 李文博等, 2006; 周家喜等, 2010, 2012; Lietal., 2015, 2016; 金中國等, 2016; Tanetal., 2017; Wangetal., 2018)，但對三類潛在源區(qū)為不同鉛鋅礦床貢獻(xiàn)成礦物質(zhì)的方式和比例有不同認(rèn)識(Zhouetal., 2018a)。

由于U和Th在方鉛礦中的含量很低，其形成放射性成因Pb的占比可以忽略不計(jì)，所以方鉛礦的Pb同位素組成無需進(jìn)行成礦年齡校正即可代表成礦流體的Pb同位素組成(Zheng and Wang, 1991; Carretal., 1995; Zhouetal., 2014a; 金中國等, 2016)。本次研究獲得的毛坪鉛鋅礦床不同礦體及其不同位置方鉛礦的原位Pb同位素組成變化范圍很窄(表2)，表明該礦床成礦金屬的來源較為單一或混合均一化程度很高(黃智龍等, 2004; Zhouetal., 2018b, c)。由于上述三大類巖石中普通Pb含量較高，在與成礦流體對比時(shí)，需要進(jìn)行成礦年齡校正(Carretal., 1995; Zhouetal., 2014b)。盡管沈戰(zhàn)武等(2016)報(bào)道了毛坪鉛鋅礦床閃鋅礦Rb-Sr等時(shí)線年齡為321.7±5.8Ma，但是區(qū)域上現(xiàn)有的地質(zhì)和同位素年代學(xué)資料并不支持該年齡能代表成礦年齡，而230～200Ma是川滇黔地區(qū)鉛鋅礦床形成的主要時(shí)期已被廣泛接受(藺志永等, 2010; 毛景文等, 2012; Zhouetal., 2013a, b, 2015, 2018a; Zhangetal., 2015; 胡瑞忠等, 2016; Huetal., 2017b)。加之筆者剛剛獲得的毛坪鉛鋅礦床成礦期方解石LA-MC-ICPMS原位U-Pb年齡為209Ma(周家喜等, 未發(fā)表數(shù)據(jù))。因此，采用200Ma作為成礦年齡對上述三大類巖石進(jìn)行Pb同位素組成校正是合理的。

將毛坪鉛鋅礦床方鉛礦原位Pb同位素組成與成礦年齡校正后的下伏基底淺變質(zhì)巖石、賦礦泥盆-石炭系沉積巖和上覆晚二疊統(tǒng)峨眉山玄武巖的Pb同位素組成范圍進(jìn)行對比(圖7a)，不難發(fā)現(xiàn)毛坪礦床方鉛礦具有明顯不同于峨眉山玄武巖的Pb同位素組成，其落入賦礦沉積巖和基底巖石Pb同位素組成范圍之間，但更靠近賦礦沉積巖范圍(圖7a)，同時(shí)也介于上地殼和下地殼端元的現(xiàn)代Pb同位素組成范圍之間(圖7a, b)。因此，本文認(rèn)為毛坪鉛鋅礦床的成礦金屬最可能是由賦礦沉積巖提供的，但不能排除基底巖石(包括峨眉山玄武巖)的貢獻(xiàn)。

圖7 毛坪鉛鋅礦床方鉛礦原位Pb同位素組成構(gòu)造模式圖(據(jù)Zartman and Doe, 1981)Fig.7 Plots of 207Pb/204Pb vs. 206Pb/204Pb (a) and 208Pb/204Pb vs. 206Pb/204Pb (b) (after Zartman and Doe, 1981)

在207Pb/204Pb-206Pb/204Pb(圖8a)、208Pb/204Pb-206Pb/204Pb(圖8b)和208Pb/206Pb-207Pb/206Pb(圖8c)圖解上，不難發(fā)現(xiàn)采自不同礦體及其不同標(biāo)高位置的方鉛礦(表2)，其原位Pb同位素組成具有一定變化規(guī)律，即隨著標(biāo)高升高，方鉛礦原位Pb同位素組成具有升高趨勢，暗示毛坪鉛鋅礦床成礦流體是逐漸演化的，且隨著成礦流體演化，富放射性成因Pb的端元，即賦礦沉積巖，具有更顯著的成礦物質(zhì)貢獻(xiàn)。由于賦礦沉積巖中Pb、Zn等成礦元素含量較低，而基底巖石富含豐富的成礦元素(黃智龍等, 2004)，且研究區(qū)內(nèi)鉛鋅礦床的成礦流體來源或流經(jīng)基底巖石(Zhouetal., 2018a)，所以本文推測基底巖石對毛坪礦床深部隱伏礦體的成礦物質(zhì)貢獻(xiàn)比例可能比淺部更大，即越靠近深部的礦體，其基底巖石貢獻(xiàn)成礦物質(zhì)的比例越大(如賦存于泥盆系宰格組中的I號礦體規(guī)模也最大)。因此，毛坪鉛鋅礦床成礦流體是由下向上運(yùn)移和演化的，這表明毛坪礦區(qū)深部具有可能良好的找礦潛力，為下一步找礦預(yù)測指明了方向。

圖8 毛坪鉛鋅礦床不同標(biāo)高(720m、736m和760m)方鉛礦原位Pb同位素組成變化特征不同標(biāo)高方鉛礦207Pb/204Pb-206Pb/204Pb變化圖(a)、208Pb/204Pb-206Pb/204Pb變化圖(b)和208Pb/206Pb-207Pb/206Pb變化圖(c)Fig.8 The variation characteristics of in-situ Pb isotopic ratios for different elevations galena in the Maoping Pb-Zn depositThe variation plots of 207Pb/204Pb vs. 206Pb/204Pb (a), 208Pb/204Pb vs. 206Pb/204Pb (b) and 208Pb/206Pb vs. 207Pb/206Pb (c) for different elevations galena

5.3 成礦過程

毛坪鉛鋅礦床三個(gè)主要礦體(群)賦存于不同層位(宰格組、擺佐組和威寧組)的白云巖之中，受褶皺-層間構(gòu)造控制明顯(圖2 、圖3)，礦化和蝕變具有較為明顯的分帶特征(魏愛英等, 2012; Weietal., 2015)。對毛坪大型鉛鋅礦床是否屬于MVT礦床，目前還有爭議，例如張長青等(2005)認(rèn)為包括毛坪礦床在內(nèi)的川滇黔地區(qū)鉛鋅礦床均屬于MVT礦床，而韓潤生等(2012)則認(rèn)為該礦床有別于MVT礦床，屬于獨(dú)特的“會澤式”礦床。由于毛坪礦床確實(shí)存在諸多有別于MVT礦床的成礦特征，如具有較高的礦石品位(Pb+Zn>12%)、較高的成礦溫度(>180℃; 韓潤生等, 2007)和較強(qiáng)的蝕變-礦化分帶特征(魏愛英等, 2012; Weietal., 2015)等，強(qiáng)行將其歸為MVT礦床或其亞類實(shí)有不妥，但毛坪鉛鋅礦床具有典型后生熱液成礦特征是無疑的(圖1-圖4)。盡管本次工作并不能為毛坪鉛鋅礦床成因類型歸屬畫上句號，但較為精細(xì)地刻畫了其成礦過程，具體如下：

(1)約260Ma，峨眉山地幔柱活動(Zhouetal., 2002)使得揚(yáng)子板塊西緣的古溫度場比鄰區(qū)高(約50℃; Zhouetal., 2018b)，升高的熱梯度背景加速了大規(guī)模深循環(huán)流體對流經(jīng)巖石中成礦金屬元素的活化、淋慮和萃取，進(jìn)而形成富金屬元素的成礦流體；

(2)257～230Ma，早印支造山運(yùn)動擠壓驅(qū)動這些成礦流體沿著區(qū)域性構(gòu)造(如昭通-曲靖隱伏斷裂和埡都-紫云深大斷裂等)大規(guī)模向上運(yùn)移，沿途通過水/巖相互作用繼續(xù)活化、淋慮和萃取流經(jīng)地層沉積巖中的成礦金屬元素，進(jìn)而形成富金屬元素的成礦混合流體(第一次富金屬流體混合作用，形成的混合流體具有較高溫度、富金屬元素和貧硫等特征)；

(3)230～200Ma，印支造山運(yùn)動晚期，揚(yáng)子板塊西緣構(gòu)造背景從擠壓轉(zhuǎn)向伸展(Huetal., 2017a, b; Zhouetal., 2018a)，導(dǎo)致這些大規(guī)模富金屬成礦混合流體向次級構(gòu)造排泄，并被碳酸鹽巖臺地中的褶皺構(gòu)造圈閉(如毛坪礦區(qū)的貓貓山背斜)，與當(dāng)?shù)氐蜏馗籗2-和/或SO42-的層間建造流體或富石膏等海相硫酸鹽的蒸發(fā)膏鹽層發(fā)生第二次不同性質(zhì)流體混合作用(即富金屬流體與富硫流體的混合)，啟動TSR過程，最終導(dǎo)致礦石硫化物大量沉淀，形成工業(yè)礦體。在流體第二次混合成礦過程中，先消耗成礦前BSR過程產(chǎn)生的少量S2-(虧損34S)，形成細(xì)粒集合體草莓狀黃鐵礦和膠狀閃鋅礦的礦石，然后利用TSR過程形成的大量S2-(富集34S)，形成大量塊狀或稠密浸染狀礦石。

需要指出的是，大量礦石硫化物的沉淀勢必導(dǎo)致成礦熱液體系的物理化學(xué)條件(如pH等)改變，而持續(xù)進(jìn)行的成礦流體/圍巖(水/巖)相互作用，可能起到重要的調(diào)節(jié)緩沖作用，即通過溶解-再結(jié)晶的碳酸鹽礦物緩沖作用(Zhouetal., 2018c)，來維持相對穩(wěn)定有利的成礦物理化學(xué)條件。

6 結(jié)論

通過對毛坪大型鉛鋅礦床深入的礦床地質(zhì)特征分析和系統(tǒng)的礦石硫化物原位S及Pb同位素地球化學(xué)研究，本文得出以下結(jié)論：

(1)毛坪礦床主要受巖性和構(gòu)造的雙重控制，而與地層時(shí)代的關(guān)系并不明顯；

(2)毛坪礦床的硫源來自對應(yīng)賦礦地層中富含石膏等海相硫酸鹽的蒸發(fā)膏鹽層，硫酸鹽的還原經(jīng)歷了BSR和TSR過程，其中前者發(fā)生在富金屬流體與富硫流體混合(即第二次不同性質(zhì)流體混合)前，而后者發(fā)生在第二次不同性質(zhì)流體混合后，不同性質(zhì)流體第二次混合是導(dǎo)致TSR過程啟動和硫化物沉淀的重要機(jī)制；

(3)毛坪礦床的成礦金屬是由賦礦沉積巖提供，但不排除下伏基底巖石(包括上覆峨眉山玄武巖)的貢獻(xiàn)；

(4)毛坪礦床成礦流體自下向上運(yùn)移，而富金屬的基底巖石對下部礦體成礦物質(zhì)的貢獻(xiàn)比例更大，暗示礦區(qū)深部具有一定的找礦潛力。

致謝實(shí)驗(yàn)工作得到了中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所林楊挺研究員和張建超工程師及西北大學(xué)袁洪林教授和包志安工程師等的幫助；成文過程中與中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所溫漢捷研究員、葉霖研究員和樊海峰研究員等進(jìn)行了有益的討論；審稿人提出了諸多富有建設(shè)性的修改意見和建議；在此對他們表示衷心的感謝！