揚(yáng)子板塊周緣MVT型鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素組成特征與指示意義：LA-ICPMS研究*

吳越 孔志崗 陳懋弘 張長(zhǎng)青 曹亮 唐友軍 袁鑫 張沛

1. 長(zhǎng)江大學(xué)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 4301002. 長(zhǎng)江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 4301003. 昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明 6500934. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 1000375. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢 430205

圖1 揚(yáng)子板塊周緣鉛鋅成礦帶與研究礦床分布簡(jiǎn)圖(據(jù)Ye et al., 2011修編)Fig.1 Distribution of lead-zinc metallogenic belts around the Yangtze Block and the research deposits (modified after Ye et al., 2011)

閃鋅礦作為鉛鋅礦床主要的礦石礦物，其微量元素組成蘊(yùn)含著豐富的礦床成因信息。20世紀(jì)80年代始，研究人員就開始嘗試?yán)瞄W鋅礦微量元素組成特征來揭示成礦物理-化學(xué)條件，判別礦床成因類型，并取得了一定的成果(張乾，1987；韓照信，1994)。但由于傳統(tǒng)的微量元素分析方法可能存在樣品純度不夠(單礦物溶樣法)或精度有限(電子探針)等局限，進(jìn)而導(dǎo)致所獲結(jié)果不能真實(shí)地反映其微量元素組成，在運(yùn)用過程中實(shí)用性不強(qiáng)(葉霖等，2012)。近十年來，硫化物原位微區(qū)微量元素測(cè)試技術(shù)(LA-ICPMS)開始廣泛地應(yīng)用于不同類型鉛鋅礦床的研究中，該方法突破了傳統(tǒng)手段的局限，所獲得的高精度結(jié)果可更真實(shí)地反映閃鋅礦中微量元素的富集規(guī)律，結(jié)合元素時(shí)間分辨率曲線特征可有效揭示閃鋅礦中微量元素的賦存狀態(tài)(Cooketal., 2009；Yeetal., 2011)，但對(duì)于一些微量元素在閃鋅礦中的賦存機(jī)制仍然存在爭(zhēng)議，例如稀散元素Ge是以等價(jià)替代的方式：Zn2+?Ge2+(Cooketal., 2009)還是以雙替代的方式：3Zn2+?Ge4++ 2(Cu+, Ag+)(Belissontetal., 2016)進(jìn)入閃鋅礦。

揚(yáng)子板塊周緣分布著我國(guó)幾個(gè)重要的鉛鋅多金屬成礦帶：揚(yáng)子板塊西南緣川滇黔成礦帶，揚(yáng)子板塊北緣馬元-白玉成礦帶和揚(yáng)子板塊東南緣湘西-黔東成礦帶(Hu and Zhou, 2012；Huetal., 2017a, b)(圖1)。這些成礦帶內(nèi)的鉛鋅礦床眾多，資源豐富(見后文)。此外，鉛鋅礦床中還普遍伴生有Ga、Ge、Cd等多種稀散元素，構(gòu)成了我國(guó)主要的稀散元素基地。但對(duì)這些礦床的成因認(rèn)識(shí)還存在一定分歧，例如對(duì)于川滇黔成礦帶內(nèi)的鉛鋅礦床，研究人員提出了：與巖漿活動(dòng)無關(guān)的密西西比河谷型(MVT)鉛鋅礦床(張長(zhǎng)青等，2005； Wuetal., 2013；Zhangetal., 2015；Huetal., 2017 b)；雖有別于典型的MVT型鉛鋅礦床，但與巖漿活動(dòng)亦無直接的成因聯(lián)系(韓潤(rùn)生等，2012)；峨眉山玄武巖提供了部分成礦物質(zhì)(流體)并(或)驅(qū)動(dòng)了流體運(yùn)移(黃智龍等, 2004；Baietal., 2013；Zhouetal., 2018)等不同的成因認(rèn)識(shí)。此外，現(xiàn)階段揚(yáng)子板塊周緣鉛鋅礦床硫化物原位微量元素研究主要集中于川滇黔鉛鋅成礦帶內(nèi)的部分礦床，對(duì)于湘西-黔東成礦帶內(nèi)的鉛鋅礦床尚無相關(guān)報(bào)導(dǎo)，同時(shí)該成礦帶內(nèi)鉛鋅礦床中伴生的Ge、Ga等稀散元素的賦存方式還有爭(zhēng)議(見后文)。

本次研究采用LA-ICPMS技術(shù)測(cè)定了揚(yáng)子板塊周緣的四川大梁子鉛鋅礦床、云南金沙廠鉛鋅礦床、云南會(huì)澤鉛鋅礦床、陜西馬元鉛鋅礦床和湖南茶田鉛鋅礦床閃鋅礦的微量元素組成，對(duì)比總結(jié)上述礦床閃鋅礦中微量元素的分布規(guī)律，揭示微量元素的賦存狀態(tài)。同時(shí)，還系統(tǒng)收集了近十年來國(guó)內(nèi)外發(fā)表的不同類型鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素LA-ICPMS測(cè)試數(shù)據(jù)，探討了稀散元素(Ga、Ge、In)在不同類型鉛鋅礦床中的富集規(guī)律，嘗試從微量元素的角度為厘定鉛鋅礦床成因類型提供參考，為礦產(chǎn)資源的綜合利用提供依據(jù)。

1 揚(yáng)子板塊周緣鉛鋅成礦帶礦床地質(zhì)特征簡(jiǎn)介

揚(yáng)子板塊西南緣川滇黔鉛鋅多金屬成礦帶是我國(guó)主要的Pb、Zn、Ag、Ge生產(chǎn)基地之一，也是極具特色的華南低溫?zé)嵋撼傻V域的重要組成部分(Huetal., 2017b)。區(qū)內(nèi)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)鉛鋅礦床(點(diǎn))400多個(gè)，探獲Pb+Zn資源量超20.00Mt(Zhangetal., 2015)。這些鉛鋅礦床中普遍富集Ge、Ga、Cd等多種稀散元素，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，僅滇東北地區(qū)的鉛鋅礦床中就伴生有Ge 780.5t(薛步高，2004)。該區(qū)絕大部分的鉛鋅礦床賦存在震旦系-二疊系白云巖中，成礦受構(gòu)造控制，礦體多呈層狀、似層狀、透鏡狀產(chǎn)出于與逆沖褶皺系統(tǒng)有關(guān)的層間構(gòu)造帶內(nèi)(如會(huì)澤鉛鋅礦、金沙廠鉛鋅礦等)，或是呈筒柱狀、大脈狀受控于高角度斷層(如大梁子鉛鋅礦)；鉛鋅硫化物通常以充填或交代等方式成礦，主要發(fā)育有塊狀構(gòu)造、角礫狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造、脈狀-網(wǎng)脈狀構(gòu)造等(圖2)；礦石的礦物組合簡(jiǎn)單，主要為閃鋅礦-方鉛礦-黃鐵礦-方解石-白云石-(石英)-(重晶石)-(螢石)；礦石品位不一，會(huì)澤和毛坪超大型鉛鋅礦床平均品位特高，Pb+Zn可達(dá)25.00%～35.00%，其他鉛鋅礦床Pb+Zn多在8.00%～10.00%；礦床圍巖蝕變以中、低溫蝕變?yōu)樘卣?，發(fā)育碳酸鹽化、硅化，部分礦床還發(fā)育有螢石化、重晶石化和瀝青化等，指示了成礦流體屬中低溫?zé)嵋?，與流體包裹體測(cè)溫結(jié)果一致(表1)。

揚(yáng)子板塊北緣馬元-白玉鉛鋅礦帶位于陜西省漢中市境內(nèi)，圍繞碑壩古隆起分布有南、東、北三個(gè)鉛鋅礦段，礦帶共探獲Pb+Zn資源量2.28Mt，其中南部楠木樹礦段已探明Zn>1.00Mt，Zn 平均品位4.02%，Pb 平均品位4.16%(侯滿堂等，2007；高永寶等，2016)。礦體賦存在震旦系燈影組角礫狀白云巖中，受層間構(gòu)造帶控制；礦石以角礫狀為主，次為脈狀-網(wǎng)脈狀(圖2j, k)；礦物組合簡(jiǎn)單，主要為閃鋅礦-方鉛礦-黃鐵礦與熱液碳酸鹽；圍巖發(fā)育有硅化、重晶石化、白云石化等中低溫蝕變，成礦流體屬中低溫、中高鹽度流體(表1、圖2l)。

揚(yáng)子板塊東南緣湘西-黔東鉛鋅成礦帶的勘探和研究歷史悠久，并在近年取得了重大找礦突破，僅湖南花垣鉛鋅礦床探明的Pb+Zn資源量已超過5.00Mt(李堃，2018)。湖南鳳凰茶田鋅(鉛)汞礦床位于該礦帶西南部，礦床礦石礦物以閃鋅礦為主，方鉛礦少見，Zn 儲(chǔ)量達(dá)0.31Mt(表1)。同時(shí)該礦床還產(chǎn)出有辰砂、硫汞銻礦等汞硫化物和硫鹽礦物，并與閃鋅礦緊密共生(圖2m-o、圖3g，h)，屬較為少見的鋅汞礦床。茶田鋅汞礦床的礦體主要以層狀、似層狀、透鏡狀賦存在寒武系統(tǒng)熬溪組白云巖及下寒武統(tǒng)清虛洞組灰?guī)r中的層間破碎帶內(nèi)，礦石以角礫狀、脈狀-網(wǎng)脈狀、浸染狀為主(圖2m-o)。礦床圍巖蝕變?nèi)?，發(fā)育碳酸鹽化與硅化，成礦流體為低溫、中高鹽度流體(表1)。

綜上所述，揚(yáng)子板塊周緣的鉛鋅礦床主要賦存在白云巖中，成礦以充填或交代等方式為主，后成特征明顯。礦床的圍巖蝕變和流體包裹體特征均與巖漿熱液礦床不同，而屬于中低溫、中(高)鹽度流體(表1、圖2)。此外，同位素研究表明：成礦金屬物質(zhì)具有殼源特征—主要來自于基底和(或)沉積蓋層，硫化物中還原硫源于海水硫酸鹽(Zhangetal., 2015；高永寶等，2016; Baoetal., 2017；李堃，2018)。這些特征均與密西西比河谷型鉛鋅礦床(MVT型鉛鋅礦床)十分類似。

2 樣品特征與測(cè)試方法

本次測(cè)試的樣品采集自上述礦床的主要礦體內(nèi)，除金沙廠鉛鋅礦床上部梅樹村組地層中浸染狀閃鋅礦(樣品js-1；圖2h、圖3c)可能形成于沉積-成巖期外，絕大部分樣品均屬鉛鋅主成礦期產(chǎn)物。鏡下觀察閃鋅礦較純凈，內(nèi)部少見其他礦物包裹體，閃鋅礦主要有他形結(jié)構(gòu)、自形-半自形結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)等，方鉛礦與閃鋅礦緊密共生或穿插、交代早階段閃鋅礦，在茶田鋅汞礦床中還可見辰砂與閃鋅礦共生(圖3)。

將樣品制成激光片，在顯微鏡下觀察并圈定測(cè)點(diǎn)后，在國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心進(jìn)行激光剝蝕-電感耦合等離子質(zhì)譜(LA-ICPMS)微量元素測(cè)定實(shí)驗(yàn)。使用儀器為Thermo Element Ⅱ 等離子質(zhì)譜儀，激光剝蝕系統(tǒng)為New Wave UP-213。實(shí)驗(yàn)采用He作為剝蝕物質(zhì)的載氣，激光波長(zhǎng)213nm、束斑40μm、脈沖頻率10Hz、能量0.176mJ、密度23～25J/m2，測(cè)試過程中首先遮擋激光束進(jìn)行空白背景采集15s，然后進(jìn)行樣品連續(xù)剝蝕采集45s，停止剝蝕后繼續(xù)吹掃15s清洗進(jìn)樣系統(tǒng)，單點(diǎn)測(cè)試分析時(shí)間75s。等離子質(zhì)譜測(cè)試參數(shù)為冷卻氣流速(Ar)15.55L/min；輔助氣流速(Ar)0.67L/min；載氣流速(He)0.58L/min；樣品氣流速0.819L/min，射頻發(fā)生器功率1205W。測(cè)試采用標(biāo)樣為美國(guó)地調(diào)局標(biāo)準(zhǔn)樣品(USGS-Standard MASS-1)。硫化物微量元素測(cè)試精度優(yōu)于10%，檢出限為10-9。

圖2 揚(yáng)子板塊周緣鉛鋅礦床礦化特征(a-d)會(huì)澤鉛鋅礦床礦化特征：(a)會(huì)澤鉛鋅礦床中塊狀鉛鋅硫化物礦體，(b)圍巖呈大小不一的角礫分布于硫化物礦體中，(c)脈狀鉛鋅礦體充填于層間斷裂內(nèi)，(d)塊狀鉛鋅礦石；(e、f)大梁子鉛鋅礦床礦化特征：(e)鉛鋅硫化物膠結(jié)圍巖角礫成角礫狀礦石，(f)富碳質(zhì)細(xì)脈狀鉛鋅礦石；(g-i)金沙廠鉛鋅礦床礦化特征：(g)礦床上部梅樹村組地層中閃鋅礦-螢石-重晶石條帶，(h)梅樹村組地層中浸染狀閃鋅礦，(i)產(chǎn)出于礦床下部燈影組層間構(gòu)造帶內(nèi)的鉛鋅礦體；(j-l)馬元鉛鋅礦床礦化特征：(j)閃鋅礦與熱液白云石膠結(jié)圍巖角礫，(k)角礫狀礦石，可見瀝青，(l)礦體附近熱液亮晶碳酸鹽分布于圍巖中形成“斑馬狀構(gòu)造”；(m-o)茶田汞鋅礦床礦化特征：(m)角礫狀閃鋅礦-辰砂礦石，(n)辰砂呈浸染狀產(chǎn)出于熱液白云石中，(o)閃鋅礦與辰砂緊密共生，與熱液白云石膠結(jié)圍巖角礫Fig.2 Characteristics of mineralization of lead-zinc deposits around the Yangtze Block(a-d): the high-grade massive ores (a, d), brecciated (b) and vein-type (c) mineralization in the Huize deposit; (e, f): the brecciated (e) and vein-type (c) ores in the Daliangzi deposit; (g-i): sphalerite-barite-fluorite bands (g) and disseminated sphalerite (h) in the Lower Cambrian Meishucun Formation, and the lead-zinc mineralization in the Sinian Dengying Formation (i) of the Jinshachang deposit; (j-l): the brecciated ores (j, k) and hydrothermal dolomitization in country rocks (l) of the Mayuan deposit; (m-o): the close intergrowth of sphalerite and cinnabar in brecciated ores of the Chatian deposit

圖3 LA-ICPMS測(cè)試樣品顯微結(jié)構(gòu)特征(a)會(huì)澤鉛鋅礦床：方鉛礦呈細(xì)脈狀穿插、交代早階段閃鋅礦、黃鐵礦；(b)大梁子鉛鋅礦床：他形閃鋅礦被晚階段方鉛礦包裹、交代；(c、d)金沙廠鉛鋅礦床：(c)他形閃鋅礦呈浸染狀分布于上部梅樹村組地層中，偶見方鉛礦、草莓狀黃鐵礦，(d)礦床上部礦體條帶狀礦石中，閃鋅礦與方鉛礦共生，偶見黃鐵礦殘余；(e、f)馬元鉛鋅礦床：(e)自形-半自形閃鋅礦與熱液白云石膠結(jié)圍巖白云巖角礫，(f)反射光下他形閃鋅礦與熱液白云石膠結(jié)圍巖角礫；(g、h)茶田汞鋅礦床：(g)閃鋅礦與辰砂分布于熱液白云石中，(h)反射光下閃鋅礦與辰砂緊密共生. Gn-方鉛礦；Sph-閃鋅礦；Py-黃鐵礦；Cin-辰砂；Dol-白云巖；HD-熱液白云石Fig.3 Microstructural features of ores samples for LA-ICPMS analysis(a) early stage sphalerite (Sph) and pyrite (Py) are interspersed by galena (Gn) in the Huize deposit; (b) anhedral sphalerite is wrapped in galena in the Daliangzi deposit; (c) disseminated sphalerite in Meishucun Formation of the Jinshachang deposit; (d) sphalerite is associated with galena in the Jinshachang deposit; (e) euhedral and semi-euhedral sphalerite cemented country rock breccia; (f) sphalerite and hydrothermal dolomite (HD) cemented country rock, dolomite (Dol) breccia; (g) sphalerite and cinnabar (Cin) occur in hydrothermal dolomite in the Chatian deposit; (h) the close intergrowth of sphalerite and cinnabar in the Chatian deposit

圖4 揚(yáng)子板塊周緣鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素組成分布直方圖Fig.4 Histograms of trace elements composition in sphalerites of the lead-zinc deposits around the Yangtze Block

3 測(cè)試結(jié)果

LA-ICPMS分析結(jié)果顯示，閃鋅礦中微量元素含量具有較大的變化范圍，同一礦床的不同閃鋅礦樣品，其閃鋅礦微量元素組成也可能具有一定差異(表2、圖4)。本次測(cè)試獲得的鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素組成特征如下。

(1)Fe含量較高，Mn含量低。會(huì)澤鉛鋅礦床、大梁子鉛鋅礦床、馬元鉛鋅礦床和茶田鋅汞礦床中閃鋅礦樣品Fe平均含量介于2836×10-6～12968×10-6，而金沙廠鉛鋅礦床閃鋅礦Fe平均含量偏低，在59.67×10-6～84.38×10-6之間。上述礦床閃鋅礦Mn含量均較低，平均值介于0.35×10-6～75.47×10-6之間。

(2)稀散元素中Cd最為富集，Ge、Ga次之，Se、In、Tl、Te含量低。所有礦床閃鋅礦樣品Cd平均含量為662.9×10-6～7818×10-6，Cd含量最高可達(dá)1.50%(圖4)。Ge平均含量介于16.97×10-6～619.5×10-6之間，均達(dá)到了伴生工業(yè)品位要求(10.00×10-6；《礦產(chǎn)資源綜合利用手冊(cè)》編委會(huì), 2000)，其中馬元鉛鋅礦床和茶田鋅汞礦床中閃鋅礦Ge含量(Ge平均 196.9×10-6～619.5×10-6)要高于川滇黔地區(qū)的鉛鋅礦床(Ge平均16.97×10-6～102.0×10-6)(圖4)。樣品中稀散元素Ga的富集程度有限，大部分測(cè)點(diǎn)Ga含量<50.00×10-6(圖4)，平均值為2.40×10-6～63.96×10-6，部分達(dá)到伴生工業(yè)品位(10.00×10-6；《礦產(chǎn)資源綜合利用手冊(cè)》編委會(huì), 2000)。Se、In、Tl、Te等稀散元素含量均較低，其值介于10n×10-9～n×10-6之間，部分測(cè)點(diǎn)低于檢出限。

圖5 閃鋅礦LA-ICPMS時(shí)間分辨率剖面圖(a)大梁子閃鋅礦DLZ-2；(b)大梁子閃鋅礦DLZ-5Fig.5 Representative time-resolved LA-ICPMS depth profiles for sphalerite(a) Daliangzi Sample DLZ-2；(b) Daliangzi Sample DLZ-5

(3)Cu、Hg、Pb的含量均較高，且變化范圍寬，平均值分別介于55.86×10-6～2099×10-6、46.93×10-6～1142×10-6、5.82×10-6～2121×10-6之間。金沙廠鉛鋅礦床和茶田鋅汞礦床的閃鋅礦Hg含量要明顯高于其他鉛鋅礦床(圖4)。Ag元素也較為富集，平均值在2.56×10-6～292.7×10-6之間，金沙廠鉛鋅礦床與大梁子鉛鋅礦床閃鋅礦Ag含量較其他礦床高(圖4)。As、Sb在金沙廠礦床中富集程度最高，平均值分別介于46.02×10-6～1082×10-6、167.3×10-6～528.0×10-6之間；大梁子鉛鋅礦床中As、Sb含量也相對(duì)較高，平均值分別為4.01×10-6～129.3×10-6、17.38×10-6～238.3×10-6；其他礦床中As、Sb富集程度有限，多為0.n×10-6～n×10-6，部分低于檢出限。此外，金沙廠鉛鋅礦床中不同產(chǎn)狀閃鋅礦中As、Sb 、Cu的富集程度存在差異：條帶狀礦石中閃鋅礦As、Sb、Cu的平均含量要高于浸染狀閃鋅礦n～10n倍(表2，圖4)。金沙廠鉛鋅礦床閃鋅礦不同于其他礦床的微量元素富集特征暗示了該礦床可能具有獨(dú)特的成礦環(huán)境與形成過程。

(4)Co、Ni、Mo、Sn、Au、Bi等元素含量均很低，多在10n×10-9～n×10-6，部分測(cè)點(diǎn)低于檢出限。

4 討論

4.1 閃鋅礦微量元素組成對(duì)成礦溫度的指示

研究表明，閃鋅礦中微量元素的組成可有效地指示成礦溫度。成礦溫度較高時(shí)，閃鋅礦多富集Fe、Mn、In等元素，例如：滇東南都龍矽卡巖型錫鉛鋅多金屬礦床閃鋅礦Fe、Mn、In含量達(dá)10.81%、1600×10-6、426.1×10-6，云南瀾滄老廠鉛鋅礦床閃鋅礦Fe平均值為13.10%，Mn、In平均值含量達(dá)3060×10-6、60.00×10-6；而中低溫條件下形成的閃鋅礦通常貧Fe、Mn、In，但富集Ge、Ga、Cd等元素(劉英俊等，1984；Cooketal., 2009; Yeetal., 2011； 葉霖等，2016)。揚(yáng)子板塊周緣鉛鋅礦床閃鋅礦Fe、Mn平均含量分別介于59.67×10-6～12968×10-6之間和0.35×10-6～75.47×10-6之間，遠(yuǎn)低于上述與巖漿或火山活動(dòng)有關(guān)的中-高溫?zé)嵋撼梢蜷W鋅礦的Fe、Mn含量。統(tǒng)計(jì)表明從高溫→中溫→低溫成礦條件，閃鋅礦的Ge含量依次增高，高溫閃鋅礦含Ge一般<5.00×10-6，中溫閃鋅礦Ge含量介于5.00×10-6～50.00×10-6之間，低溫閃鋅礦Ge含量>50.00×10-6(劉英俊等，1984；韓照信，1994；高永寶等，2016)。本次測(cè)試的閃鋅礦富集Cd、Ge、Ga，貧In，平均Ge含量≥16.97×10-6，與中低溫閃鋅礦Ge含量一致，并與流體包裹體測(cè)溫結(jié)果吻合(圖4、表1、表2)。如后文所示，絕大部分MVT型鉛鋅礦床閃鋅礦(80.00%左右的樣品)含Ge>10.00×10-6，所有樣品平均Ge含量>100.0×10-6，In含量通常<1.00×10-6；而矽卡巖型和高溫脈狀鉛鋅礦床閃鋅礦中Ge含量<2.00×10-6～3.00×10-6，In平均含量則可達(dá)10n×10-6～100n×10-6。Belissontetal.(2014)和Frenzeletal.(2016)的研究也表明閃鋅礦中稀散元素的組成雖然和成礦地質(zhì)背景關(guān)系密切，但通常與巖漿熱液有關(guān)的鉛鋅礦床閃鋅礦稀散元素In含量高；MVT型鉛鋅礦床則傾向于富集Ge，貧In。揚(yáng)子板塊周緣的鉛鋅礦床閃鋅礦樣品中稀散元素的富集特征(閃鋅礦樣品Ge平均含量介于16.97×10-6～619.5×10-6之間，而絕大部分測(cè)點(diǎn)中In<3.00×10-6)與MVT型鉛鋅礦床類似(表2)。前已述及，湘西-黔東地區(qū)的茶田鋅汞礦床與揚(yáng)子板塊北緣馬元鉛鋅礦床閃鋅礦的Ge平均含量到達(dá)了伴生工業(yè)品位的n～10n倍，并要高于川滇黔地區(qū)的鉛鋅礦床(圖4)，Ge元素的超常富集現(xiàn)象可能與它們的成礦溫度相對(duì)較低有關(guān)(表1)。此外，流體包裹體測(cè)溫顯示湘西-黔東鉛鋅成礦帶內(nèi)的大部分鉛鋅礦床成礦溫度普遍偏低(周云等，2014)，暗示了帶內(nèi)鉛鋅礦床中Ge元素的富集程度或較高，具有較好的Ge成礦、找礦潛力，值得進(jìn)一步關(guān)注。

綜上所述，揚(yáng)子板塊周緣鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素組成與MVT型鉛鋅礦床一致，稀散元素的富集特征還指示了這些礦床形成溫度以中低溫為主。

圖6 揚(yáng)子板塊周緣鉛鋅礦床閃鋅礦中微量元素關(guān)系圖(a) Fe-Cd負(fù)相關(guān)；(b)Cu-Ge正相關(guān)，(Cu/Ge)mol≈2；(c)金沙廠鉛鋅礦床中(Cu+Ag)-Ge正相關(guān)；(d)金沙廠鉛鋅礦床(Cu+Ag)-(Ga+As+Sb)強(qiáng)正相關(guān)Fig.6 Binary plots of the Fe vs. Cd (a), Cu vs. Ge (b), (Cu+Ag) vs. Ge (c) and (Cu+Ag) vs. (Ga+As+Sb) (d) in sphalerite from the lead-zinc deposits around the Yangtze Block

4.2 閃鋅礦中微量元素賦存狀態(tài)

與單礦物溶樣、電子探針等常規(guī)分析方法相比， LA-ICPMS具有更高的精度，結(jié)合元素的時(shí)間分辨率曲線特征，能更好地揭示微量元素在硫化物中的賦存狀態(tài)(Cooketal., 2009；Yeetal., 2011；Murakami and Ishihara, 2013；Belissontetal., 2016；葉霖等，2016)。

圖7 全球范圍內(nèi)不同成因類型鉛鋅礦床閃鋅礦Ga、Ge、In元素組成箱形圖(LA-ICPMS)MVT型鉛鋅礦礦床數(shù)據(jù)來自本文; Cook et al., 2009; Ye et al., 2011; Pfaff et al., 2011; Bonnet et al., 2016; 葉霖等，2016; 張鋒，2017; 王兆全，2017; Bonnet et al., 2017. SEDEX型鉛鋅礦床數(shù)據(jù)據(jù)Cook et al., 2009; George et al., 2016; Cugerone et al., 2018. VMS型鉛鋅礦床數(shù)據(jù)來自Cook et al., 2009; George et al., 2016; Wang et al., 2017. skarn型鉛鋅礦床數(shù)據(jù)來自Cook et al., 2009; Ye et al., 2011; Cook et al., 2011; Murakami and Ishihara, 2013; 邢波等，2016; Koodziejczyk et al., 2016; George et al., 2016; 邢波等，2017. 淺成脈狀鉛鋅礦床數(shù)據(jù)來自Cook et al., 2009; Murakami et al., 2013; George et al., 2016. VMS+skarn？型礦床為廣東大寶山、廣西大廠、云南老廠和白牛廠鉛鋅多金屬礦床，數(shù)據(jù)來自Ye et al., 2011; 葉霖等，2012；Murakami and Ishihara, 2013. 淺成脈狀礦床成礦溫度據(jù)Takenouchi and Imai, 1975; Cook et al., 2009; Shimizu and Morishita, 2012; Murakami and Ishihara, 2013Fig.7 Box diagrams of Ga, Ge and In compositions in sphalerite from the lead-zinc deposits of different genetic types worldwide(by LA-ICPMS)The trace elements data (LA-ICPMS) of different types of Pb-Zn deposit according to this study; Cook et al., 2009, 2011; Ye et al., 2011, 2016; Pfaff et al., 2011; Murakami and Ishihara, 2013; Koodziejczyk et al., 2016; George et al., 2016; Bonnet et al.,2016; Xing et al., 2016; Zhang, 2017; Wang, 2017; Wang et al., 2017; Bonnet et al., 2017; Xing et al., 2017; Cugerone et al., 2018.Ore-forming temperature of epithermal and xenothermal deposits after Takenouchi and Imai, 1975; Cook et al., 2009; Shimizu and Morishita, 2012; Murakami and Ishihara, 2013

前已述及，稀散元素Ge(Ga)在鉛鋅硫化物中的賦存機(jī)制仍然存在一定爭(zhēng)議。部分學(xué)者認(rèn)為Ge元素可能以+2價(jià)的形式取代Zn2+進(jìn)入閃鋅礦(Zn2+?Ge2+)(Cooketal., 2009)。但最近的研究顯示，很多礦床閃鋅礦中Ge與Cu(Ag)等單價(jià)元素有強(qiáng)烈的相關(guān)性，指示了3Zn2+?Ge4++ 2(Cu+, Ag+)的替代機(jī)制(Belissontetal., 2016)；而對(duì)于Ge與Cu(Ag)無相關(guān)關(guān)系的閃鋅礦，則可能主要為2Zn2+?Ge4++□(晶體空位)的替代方式(Cooketal., 2015；Belissontetal., 2016)。還有學(xué)者依據(jù)Zn2+、Cu2+、和Ge2+離子具有相近的四面體共價(jià)半徑，認(rèn)為它們之間的置換方式為(n+1)Zn2+?Ge2++nCu2+(葉霖等，2016)，但微束X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)分析(μ-XANES)表明Ge和Cu在閃鋅礦中主要以Ge4+和Cu+的氧化態(tài)出現(xiàn)，而并非+2價(jià)(Cooketal., 2012；Belissontetal., 2016)。此外，還有部分研究人員根據(jù)電子探針分析結(jié)果認(rèn)為川滇黔地區(qū)和湘西-黔東鉛鋅礦床中Ge、Ga主要富集于方鉛礦內(nèi)(王乾等，2009；曹亮等，2017)。本次LA-ICPMS測(cè)定的閃鋅礦普遍富集Ge、Ga，即使是含有方鉛礦顯微包裹體的少數(shù)測(cè)點(diǎn)，時(shí)間分辨率剖面圖中Ge、Ga曲線也較平直，并與Zn元素變化一致，而與Pb明顯不同(圖5b)，均表明Ge、Ga主要以類質(zhì)同象的方式賦存在閃鋅礦中。此外，本次研究的大部分鉛鋅礦床(除茶田鋅汞礦床)閃鋅礦中Cu、Ge之間具有較強(qiáng)的相關(guān)性(圖6b，c)，部分樣品Cu/Ge值沿(Cu/Ge)mol=2的趨勢(shì)線分布或近平行分布(圖6b)，指示了這些礦床閃鋅礦中Ge的替代方式可能主要為：3Zn2+?Ge4++ 2Cu+。茶田鋅汞礦床閃鋅礦Ge富集程度也較高，并高于Cu含量，礦床閃鋅礦Ge與Cu及其它微量元素?zé)o明顯的相關(guān)關(guān)系，說明該礦床中Ge可能主要通過2Zn2+?Ge4++□(晶體空位)的方式進(jìn)入閃鋅礦。金沙廠鉛鋅礦床閃鋅礦除Cu、Ge、Ga含量高外，還富集As、Sb、Ag等元素。葉霖等(2016)研究提出，川滇黔地區(qū)天寶山鉛鋅礦床As、Sb、Ag主要以類質(zhì)同象的形式賦存在閃鋅礦內(nèi)的方鉛礦顯微包裹體中。然而，金沙廠鉛鋅礦床閃鋅礦Pb 含量較低，同一測(cè)點(diǎn)的 As、Sb、Ag 含量要高于 Pb含量，As、Sb、Ag與 Pb 亦無明顯的線性關(guān)系(R<0.30)。圖6d則揭示出金沙廠閃鋅礦中(Cu+Ag)與 (Ga+As+Sb) 具強(qiáng)烈的相關(guān)性(R=0.90)，結(jié)合這些元素在硫化物中的主要價(jià)態(tài)，我們認(rèn)為該礦床閃鋅礦中As、Sb和Ga的富集機(jī)制可能為2Zn2+?(Cu，Ag)++(Ga，As，Sb)3+，而與天寶山鉛鋅礦床不同。

4.3 閃鋅礦稀散元素組成特征對(duì)礦床成因類型的指示

本文系統(tǒng)收集了近十年以來所國(guó)內(nèi)外發(fā)表的不同成因鉛鋅礦床閃鋅礦LA-ICPMS微量元素測(cè)試數(shù)據(jù)，繪制了閃鋅礦Ga、Ge、In統(tǒng)計(jì)特征圖(圖7)。

統(tǒng)計(jì)表明，全球范圍內(nèi)的不同類型鉛鋅礦床(除矽卡巖型鉛鋅礦床——skarn)閃鋅礦Ga平均含量接近，其含量變化范圍類似且均較大(圖7a)。此外，高溫與中低溫脈狀鉛鋅礦床閃鋅礦Ga富集程度也無明顯差異(圖7d)。上述特征與前人提出的巖漿與火山熱液成因的鉛鋅礦床閃鋅礦Ga的富集程度要低于熱水沉積和沉積改-造型鉛鋅礦床(即SEDEX與MVT)，以及低溫?zé)嵋撼梢虻拈W鋅礦可能更為富Ga的認(rèn)識(shí)存在一定差異(劉英俊等，1984；涂光熾等，2003)。矽卡巖型鉛鋅礦床閃鋅礦較其他類型鉛鋅礦床明顯貧Ga (80.00%以上樣品含Ga≤3.00×10-6，95.00%以上含Ga≤10.00×10-6)(圖7a)。Ga3+離子半徑與Al3+接近，具有強(qiáng)烈的親石性(涂光熾等，2003)。在矽卡巖型礦床形成過程中從進(jìn)化交代到退化蝕變階段，均會(huì)形成大量的含鋁硅酸鹽礦物，成礦流體中的Ga則可能因進(jìn)入硅酸鹽而貧化，進(jìn)而導(dǎo)致晚期硫化物階段沉淀的閃鋅礦貧Ga。這種現(xiàn)象在矽卡巖型鉛鋅礦床中可能是普遍存在的，例如山東香夼矽卡巖型鉛鋅礦床閃鋅礦Ga平均含量?jī)H為3.00×10-6，而矽卡巖中綠泥石、綠簾石含Ga在50.00×10-6～77.00×10-6之間(涂光熾等，2003)；湖南黃沙坪鉛鋅礦床閃鋅礦平均含Ga 6.00×10-6(涂光熾等，2003)，而LA-ICPMS測(cè)得矽卡巖礦物石榴石(13HSP05-25)Ga含量介于12.50×10-6～54.90×10-6之間(Dingetal., 2018)。這也從另一個(gè)側(cè)面說明了，除與MVT(SEDEX)型鉛鋅礦床有關(guān)的中低溫盆地流體外，溫度較高的巖漿熱液也可能是富Ga的。

盡管稀散元素Ge在閃鋅礦中富集成礦的詳細(xì)過程尚不明確，但很多研究顯示Ge的富集與中低溫成礦流體關(guān)系密切(Belissontetal., 2014；Cugeroneetal., 2018)。最近，Belissont(2016)提出巖漿演化和沉積-成巖過程均可使Ge預(yù)富集，演化程度高、富揮發(fā)份的晚期巖漿-熱液體系和富含有機(jī)質(zhì)的沉積巖系Ge元素含量都較高，并可能是相關(guān)鉛鋅礦床Ge的主要來源。圖7b顯示無論是成礦物質(zhì)主要來自于沉積地層并與中低溫盆地鹵水有關(guān)的MVT型鉛鋅礦床，還是巖漿熱液脈狀鉛鋅多金屬礦床中的閃鋅礦均可能富Ge。MVT型鉛鋅礦床絕大部分閃鋅礦(80.00 %左右)含Ge>10.00×10-6，但尚有少部分閃鋅礦Ge

In元素與Ga、Ge元素在鉛鋅礦床閃鋅礦中的富集規(guī)律不同，富In閃鋅礦幾乎全部產(chǎn)出在與巖漿或火山活動(dòng)有關(guān)的鉛鋅礦床中，而MVT和SEDEX型鉛鋅礦床則普遍貧In(80.00%以上的樣品含In<1.00×10-6～2.00×10-6)，且含量變化范圍較小 (圖7c)，即便是成礦溫度相對(duì)較高的會(huì)澤超大型MVT鉛鋅礦床(部分閃鋅礦形成溫度可達(dá)300℃以上)閃鋅礦含In 也僅在<0.02×10-6～5.60×10-6之間(Yeetal., 2011)。上述特征與歐美學(xué)者認(rèn)為的鉛鋅礦床中In主要為巖漿來源的觀點(diǎn)吻合(李曉峰等，2007，2010; 徐凈和李曉峰，2018)。In在地殼中的豐度很低，約為0.05×10-6(Schwarz-Schampera, 2014)，這可能是In難于在殼源MVT和SEDEX型鉛鋅礦床閃鋅礦中富集成礦的一個(gè)重要原因；但由于In為不相容元素，在巖漿演化晚期可在殘余巖漿熱液中富集(皮橋輝等，2015)，In離子屬銅型離子，具有較強(qiáng)的親S性(劉英俊等，1984)，在矽卡巖型鉛鋅礦床形成過程中也不易進(jìn)入矽卡巖礦物(與Ge、Ga不同)，上述In的地球化學(xué)性質(zhì)決定了它在不同類型鉛鋅礦床中的富集特征。此外，巖漿熱液鉛鋅礦床中，高溫脈狀礦床閃鋅礦In的富集程度較中低溫脈狀礦床高(圖7d)，印證了較高的溫度有利于In富集的觀點(diǎn)(張乾等，2003)。同時(shí)，富In的鉛鋅礦床通常也富Sn(如滇東南都龍鉛鋅礦床、日本Toyoha鉛鋅礦床等)，這可能與中高溫巖漿熱液中In、Sn共同遷移有關(guān)(張乾等，2003；朱笑青等，2006；Shimizu and Morishita, 2012)。

我國(guó)華南地區(qū)的一些鉛鋅多金屬礦床(如廣東大寶山、廣西大廠、云南蒙自白牛廠、云南瀾滄老廠等礦床)的成因一直存在較大的爭(zhēng)議，主要的成因觀點(diǎn)有： ①VMS型礦床；②巖漿熱液矽卡巖型礦床；③疊生礦床：火山噴流沉積+后期巖漿熱液疊加成因(VMS+skarn)(葉霖等，2012)。從這些鉛鋅礦床閃鋅礦的稀散元素組成特征來看(圖7中VMS+skarn？型)，Ga、Ge、In含量的平均值與分布范圍介于VMS和矽卡巖型鉛鋅礦床之間，同時(shí)閃鋅礦中Ga和Ge的含量要明顯高于矽卡巖型礦床(圖7a, b)。葉霖等(2012)通過云南瀾滄老廠鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素(LA-ICPMS)組成具有一定的獨(dú)特性——與VMS和矽卡巖型礦床均有一定差異，進(jìn)而認(rèn)為該礦床屬于與巖漿熱液疊加改造作用有關(guān)的火山噴流礦床；皮橋輝等(2015)還提出廣西大廠礦田閃鋅礦中銦是通過巖漿晚期富In流體交代早期形成的閃鋅礦的形式而富集成礦?？偠灾?，這些鉛鋅多金屬礦床可能經(jīng)歷了相對(duì)復(fù)雜的形成過程，而高精度的硫化物原位微區(qū)微量元素研究(如不同階段、不同產(chǎn)狀閃鋅礦微量元素對(duì)比研究等)則可能為恢復(fù)其成礦過程提供更為可靠的信息。而在利用閃鋅礦微量元素(如稀散元素等)特征來判定鉛鋅礦床的成因類型時(shí)不能單純地依靠圖解法，需在礦床地質(zhì)特征基礎(chǔ)上，綜合考慮成礦物質(zhì)來源、成礦流體性質(zhì)與演化過程、微量元素的行為特征以及可能的多期成礦作用等多種因素。

5 結(jié)論

通過對(duì)揚(yáng)子板塊周緣主要的鉛鋅成礦帶內(nèi)鉛鋅礦床閃鋅礦以及全球范圍內(nèi)不同類型鉛鋅礦床閃鋅礦LA-ICPMS微量元素研究，獲得認(rèn)識(shí)如下：

(1)揚(yáng)子板塊周緣鉛鋅礦床中閃鋅礦以富集稀散元素Ge、Ga(Cd)，貧 In(Se 、Tl、Te) 為特征；Cu、Hg在各礦床閃鋅礦中含量均較高，Ag、As、Sb在不同礦床中富集程度不同。

(2)稀散元素Ge可能主要通過3Zn2+?Ge4++ 2(Cu+, Ag+)(四川大梁子鉛鋅礦、云南會(huì)澤鉛鋅礦、云南金沙廠鉛鋅礦、馬元鉛鋅礦)和2Zn2+?Ge4++□(晶體空位)(湖南茶田鋅汞礦)的替代方式進(jìn)入閃鋅礦；Ga元素在閃鋅礦中富集機(jī)制則可能為：2Zn2+?(Cu，Ag)++(Ga，As，Sb)3+。

(3)鉛鋅礦床閃鋅礦中Ga和Ge元素的可能來源為巖漿或沉積地層；Ga元素可在不同類型的鉛鋅礦床(除skarn型外)閃鋅礦中富集成礦，富集程度受溫度控制不明顯；Ge元素傾向于富集在中低溫閃鋅礦中，MVT、SEDEX、VMS及低溫脈狀鉛鋅礦床中Ge均可富集成礦；矽卡巖型鉛鋅礦床閃鋅礦具有貧Ga、Ge的特征，與矽卡巖化過程中成礦流體Ga、Ge的貧化關(guān)系密切。鉛鋅礦礦床閃鋅礦中In主要來自于巖漿，成礦溫度相對(duì)較高的巖漿熱液鉛鋅礦床閃鋅礦富集In，而與中低溫盆地鹵水有關(guān)的MVT(SEDEX)型鉛鋅礦床閃鋅礦貧In。

致謝閃鋅礦LA-ICPMS微量元素測(cè)試獲得了國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)中心胡明月博士的幫助；兩位審稿人對(duì)論文提出了寶貴的修改意見；在此一并致謝。