改性埃洛石納米管/Pebax1657雜化膜的制備及其氣體分離性能

趙 晴，何少劍，林 俊，林千果，段曉雅

（1. 華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206；2. 華北電力大學(xué) 可再生能源學(xué)院，北京 102206 ）

混合基質(zhì)膜自20世紀(jì)70年代以來(lái)一直被認(rèn)為是提高氣體分離聚合物膜系統(tǒng)性能的有效途徑［1］?；旌匣|(zhì)膜可以將聚合物的穩(wěn)定性和無(wú)機(jī)材料的CO2分離性能結(jié)合起來(lái)［2］，但由于有機(jī)和無(wú)機(jī)材料本身具有一定的不相容性，在制備過(guò)程中容易產(chǎn)生缺陷，限制了混合基質(zhì)膜的大規(guī)模生產(chǎn)。為了克服這一缺點(diǎn)，在制備雜化膜時(shí)要選擇合適的材料或?qū)Σ牧线M(jìn)行改性。相比目前應(yīng)用較多的無(wú)機(jī)材料如分子篩［3-4］、金屬有機(jī)骨架［5-7］、納米顆粒［8-9］、碳納米管［10-12］等，埃洛石納米管（HNTs）具有成本低廉、與極性聚合物相容性較好、比表面積高［13］等優(yōu)點(diǎn)。Cai等［14］利用聚乙烯亞胺（PEI）對(duì)HNTs進(jìn)行改性，提高了HNTs對(duì)CO2的吸附量。Wang等［15］利用聚苯胺對(duì)HNTs進(jìn)行改性，在加濕狀態(tài)下，改性后雜化膜的CO2分離性能顯著提高。

本工作利用鹽酸多巴胺（DA）自聚后得到的聚多巴胺（PDA）和PEI，采用表面涂覆法對(duì)HNTs進(jìn)行改性。再將Pebax1657與改性HNTs共混制備得到雜化膜，利用SEM，XRD，DSC等方法對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并考察了雜化膜的機(jī)械性能和氣體分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

Pebax1657：聚醚共聚酰胺，由60%（w）聚氧化乙烯（PEO）和40%（w）尼龍6（PA6）組成，法國(guó)Arkema公司；HNTs：鄭州金陽(yáng)光陶瓷有限公司；PEI：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；DA：分析純，BBI生命科學(xué)有限公司；三（羥甲基）氨基甲烷鹽酸鹽（Tris-HCl）：分析純，阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司；氫氧化鈉：0.01 mol/L，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水碳酸鈉：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硝酸鈉：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 改性HNTs制備

用PEI和PDA對(duì)HNTs改性：稱取4 g HNTs于燒杯中，抽真空0.5 h，加入100 mL超純水，超聲0.5 h，抽真空0.5 h；加入0.315 2 g Tris-HCl緩沖液、0.379 2 g DA、1 g PEI，充分?jǐn)嚢韬笥肗aOH調(diào)節(jié)pH到8.5左右，攪拌6 h，然后將混合物離心，所得沉淀用冷凍干燥機(jī)干燥12 h，得到改性HNTs固體，命名為PDH。

1.3 膜的制備

純Pebax膜制備：稱取一定量Pebax1657，以質(zhì)量比7∶3量取乙醇/水，Pebax1657的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%；在單口燒瓶中回流攪拌4 h；將得到的溶液抽真空脫泡后，倒入成膜的玻璃模具，放入烘箱40 ℃下烘干48 h，然后放入真空烘箱中40 ℃下烘干24 h得到膜。

雜化膜制備：取質(zhì)量比7∶3的乙醇/水于燒杯中，加入一定量PDH，超聲2 h；將混合液和一定量Pebax1657放入單口燒瓶中，Pebax1657的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，回流攪拌4 h；接著按純Pebax1657膜的制備過(guò)程制備雜化膜，記為PDHx（x為PDH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x=0時(shí)為純Pebax膜）。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

將試樣在液氮中淬斷，然后利用離子濺射儀進(jìn)行噴金，噴完金后利用日立公司SU8010型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征。采用德國(guó)Bruker AXS公司D8 Focus X型X射線衍射儀測(cè)定膜的結(jié)晶行為，λ=0.154 06 nm，掃描范圍5°～70°，掃描速率為5（°）/min。膜中高分子的鏈間距（d）可根據(jù)Bragg方程d=λ/2sinθ（θ為衍射角）計(jì)算得到。

采用美國(guó)TA儀器公司DSC Q2000型熱重分析儀進(jìn)行DSC測(cè)試：-90～250 ℃進(jìn)行升溫過(guò)程測(cè)試，250～-90 ℃進(jìn)行冷卻過(guò)程測(cè)試，升溫速率10 ℃/min；N2吹掃，50 mL/min。結(jié)晶度（Xc）按式（1）計(jì)算：

式中，ΔH為試樣的熔融熱焓，J/g；ΔHm為完全結(jié)晶的聚酰胺的熔融熱，PA6的ΔHm為230 J/g；wPA為Pebax1657中PA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

利用阿基米德原理進(jìn)行膜的密度測(cè)試：利用試樣在空氣和已知密度的輔助液體中的質(zhì)量計(jì)算雜化膜密度（ρ），本工作輔助液體為正庚烷（密度0.685 g/cm3），通過(guò)式（2）計(jì)算：

式中，m1為試樣在空氣中的質(zhì)量，g；m2為試樣在輔助液體中的質(zhì)量，g；ρ0為輔助液體密度，g/cm3。

用拉力機(jī)（臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司）進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試：樣條寬4 mm，標(biāo)距20 mm，膜厚度用螺旋測(cè)微器測(cè)定，拉伸速率10 mm/min。

1.5 氣體分離性能測(cè)試

針對(duì)CO2/N2的氣體分離，采用定容變壓法測(cè)試膜對(duì)CO2和N2的滲透性，低壓側(cè)體積維持在24 mL，氣源為純氣。測(cè)試溫度25 ℃，所有氣體測(cè)試壓力為200 kPa。使用GTR溶解度系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定裝置（日本株式會(huì)社阿納泰克·柳本GTR-1ADFE型）對(duì)氣體分離性能進(jìn)行測(cè)試；每張膜測(cè)試重復(fù)3次，對(duì)不同比例的混合膜測(cè)試2個(gè)試樣。

膜的氣體滲透性能由滲透性和選擇性評(píng)價(jià)。滲透性由式（3）計(jì)算：

式中，P為氣體滲透系數(shù)，cm3·cm/（cm2·s·Pa）；dp/dt為單位時(shí)間內(nèi)的壓力變化，Pa/s；V為低壓側(cè)體積，cm3；l為膜的厚度，cm；A為測(cè)試的有效膜面積，cm2；Δp為膜兩側(cè)的壓差，Pa。

氣體擴(kuò)散系數(shù)（D）利用式（4）計(jì)算：

式中，t為滯后時(shí)間，s。

氣體溶解系數(shù)（S）為：

膜的選擇性（α）可以用兩種氣體的滲透系數(shù)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征結(jié)果

圖1為純Pebax1657膜和雜化膜斷面的SEM照片。從圖1可看出，純Pebax1657膜與雜化膜均光滑平整，雜化膜中的白點(diǎn)為無(wú)機(jī)填料PDH。DA自聚過(guò)程中同時(shí)與PEI發(fā)生共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)［16］，并借助PDA在HNTs表面的強(qiáng)力附著［17］，實(shí)現(xiàn)對(duì)HNTs的表面改性，將羥基、氨基等官能團(tuán)接枝于PDH表面。PDH在Pebax1657中分布均勻，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚情況，這是由于PDA作為一種表面改性介質(zhì)可以改善無(wú)機(jī)粒子在聚合物基質(zhì)中的分散性［18］，因此，PDH的分散性較好。雜化膜中并沒有出現(xiàn)明顯的界面孔穴，是由于PDA和PEI中含有氨基，可與Pebax1657形成氫鍵，使無(wú)機(jī)填料與聚合物基底結(jié)合更緊密。同時(shí)，PEI是一種水溶性高分子聚合物，PDA上的酚羥基和氨基與Pebax1657均具有親水性，故PDH與Pebax1657更易結(jié)合，從而提高了無(wú)機(jī)填料與聚合物基底之間的界面相容性。

圖1 雜化膜的斷面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of cross section of hybrid membrane.a PDH0；b PDH0.25；c PDH0.5；d PDH1；e PDH1.5；f PDH2 PDHx：hybrid membrane with PDH mass fraction is x.

2.2 XRD表征結(jié)果

圖2為純Pebax1657膜與雜化膜的XRD譜圖。從圖2可看出，Pebax1657是一種半結(jié)晶聚合物，2θ分別為24°和29°，由于PA6通過(guò)鏈間氫鍵形成結(jié)晶區(qū)，形成了強(qiáng)結(jié)晶峰［19］。與純Pebax1657膜相比，添加PDH的雜化膜在2θ=40°處形成結(jié)晶峰，此結(jié)晶峰為HNTs的特征峰［20］。根據(jù)Bragg方程計(jì)算雜化膜的鏈間距，雜化膜的鏈間距均小于純Pebax1657膜（0.368 nm），最小為0.361 nm。這可能是由于PDH的加入影響了分子鏈的排列，導(dǎo)致鏈間距減小。

圖2 雜化膜的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of hybrid membrane.

2.3 DSC表征結(jié)果

雜化膜的DSC曲線見圖3。從圖3可看出，由于Pebax1657為嵌段共聚物，因此有兩個(gè)熔融吸熱峰分別對(duì)應(yīng)PEO和PA6的熔融，這與嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)一致［21］。隨PDH含量的增加，加熱過(guò)程曲線在-50～0 ℃范圍內(nèi)的變化較大，從冷卻過(guò)程曲線可以看出所有膜的聚醚嵌段的結(jié)晶開始于-7 ℃左右，而PEO的結(jié)晶溫度沒有很大改變。結(jié)合加熱和冷卻過(guò)程曲線可以看出，PDH對(duì)PEO的結(jié)晶影響不大，加熱過(guò)程曲線在-50～0℃范圍內(nèi)的變化主要是由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的變化。PDH含量增加，PA6的熔融吸熱峰峰位置大致不變，說(shuō)明PDH對(duì)PA6的影響也不大。

圖3 雜化膜的DSC曲線Fig.3 DSC curves of hybrid membrane.

Tg是非晶區(qū)或晶區(qū)中無(wú)定形部分聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變溫度，可用于定性估計(jì)聚合物鏈的柔韌性［22］。雜化膜的熱性能見表1。

表1 雜化膜的熱性能Table 1 Thermal properties of hybrid membrane

由表1可看出，隨PDH含量增加，Tg增加，這可能是由于無(wú)機(jī)填料PDH的加入，對(duì)PEO的鏈

段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了一定程度的限制。PEO和PA6的熔融峰峰值溫度大致不變，與圖3結(jié)果一致。PA6結(jié)晶度逐漸降低，這是由于PDH中含有氨基，可以與PA6中的酰胺基團(tuán)形成氫鍵，使PA6鏈段難以堆積成有序的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶度降低［23］。PDH含量不同的雜化膜的結(jié)晶度相差不大，說(shuō)明PDH對(duì)PA6的結(jié)晶有影響，但影響程度與含量關(guān)系不大。

2.4 密度測(cè)試結(jié)果

雜化膜的密度見圖4。從圖4可以看出，隨PDH含量增加，雜化膜的密度逐漸增加，這可能是由于：1）PDH的密度（2.53 g/cm3）較純Pebax1657（1.14 g/cm3）大，因此添加PDH會(huì)增加雜化膜的密度；2）結(jié)合XRD與DSC結(jié)果可知，PDH與Pebax1657形成了氫鍵，使分子鏈的排列更為緊密，也會(huì)導(dǎo)致雜化膜的密度增加。

2.5 機(jī)械性能

圖5為PDH含量對(duì)雜化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。

圖4 雜化膜的密度Fig.4 Density of hybrid membrane.

圖5 雜化膜的機(jī)械性能Fig.5 Mechanical properties of hybrid membrane.■ Tensile strength；● Elongation at break

由圖5可知，雜化膜的拉伸強(qiáng)度均大于純Pebax1657膜，當(dāng)PDH含量從0增加至0.5%（w）時(shí)，雜化膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，這可能是由于改性后HNTs表面附著的PDA和PEI含有氨基，可以與Pebax1657形成氫鍵，增加PDH在聚合物基底中的相容性，從而使雜化膜拉伸強(qiáng)度增加。隨著PDH含量進(jìn)一步增加，雜化膜拉伸強(qiáng)度逐漸降低，這是由于過(guò)多的填料會(huì)產(chǎn)生惡化的應(yīng)力集中現(xiàn)象［24］，使材料的拉伸性能下降。由圖5還可得到，隨著PDH含量增加，雜化膜的斷裂伸長(zhǎng)率降低，這是由于HNTs的表面改性和空間納米管結(jié)構(gòu)使它與分子鏈纏結(jié)更牢固，阻礙了分子鏈的伸展從而降低了伸長(zhǎng)率［25］。

2.6 氣體分離性能

圖6為雜化膜的氣體擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù)。氣體通過(guò)Pebax1657膜主要是氣體分子在膜中進(jìn)行溶解-擴(kuò)散的過(guò)程。從圖6可看出，隨PDH含量增加，CO2和N2的擴(kuò)散系數(shù)逐漸增加，CO2擴(kuò)散系數(shù)由4.94×10-7cm2/s增至8.16×10-7cm2/s，N2擴(kuò)散系數(shù)由 5.18×10-7cm2/s增至 9.51×10-7cm2/s。這是由于：1）PDH為納米管狀結(jié)構(gòu)，氣體分子可通過(guò)管道進(jìn)行擴(kuò)散；2）隨PDH含量增加，雜化膜的結(jié)晶度降低，因此，氣體擴(kuò)散系數(shù)增加。擴(kuò)散系數(shù)與氣體分子的尺寸密切相關(guān)，一般而言，氣體分子的尺寸越小，氣體的擴(kuò)散性能越好［26］，CO2（0.330 nm）的分子尺寸小于N2（0.364 nm）的分子尺寸，因此當(dāng)PDH含量低于1.0%（w）時(shí)，雜化膜中CO2透過(guò)量較大，導(dǎo)致CO2/N2的擴(kuò)散選擇性增加；但當(dāng)PDH含量進(jìn)一步增加時(shí)，CO2/N2的擴(kuò)散選擇性逐漸減小，可能是由于PDH含量的增加使可與CO2反應(yīng)的氨基增加，一定程度上限制了CO2的運(yùn)動(dòng)，影響了CO2的擴(kuò)散，導(dǎo)致擴(kuò)散選擇性降低。

圖6 雜化膜的擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù)Fig.6 Diffusion coef fi cient and solubility coef fi cient of hybrid membrane.

溶解系數(shù)取決于氣體的冷凝性和氣體分子與聚合物間的親和性，氣體分子冷凝性越好，與聚合物間的相互作用越強(qiáng)，在膜內(nèi)的溶解性能越好［26］。從圖6可看出，雜化膜的CO2和N2的溶解系數(shù)均變化不大，這可能是由于對(duì)HNTs進(jìn)行改性的DA和PEI含量較少，沒有明顯增加CO2的溶解系數(shù)。CO2的溶解系數(shù)大于N2，這是由于Pebax1657中的PEO增加了CO2的溶解度，同時(shí)降低了非極性氣體N2的溶解度，導(dǎo)致CO2的溶解系數(shù)遠(yuǎn)高于N2的溶解系數(shù)。

圖7為CO2滲透系數(shù)和CO2/N2選擇性的關(guān)系。從圖7可看出，PDH的加入使雜化膜的CO2和N2的滲透系數(shù)增加。結(jié)合圖6可知，CO2滲透系數(shù)的增加主要是由于雜化膜擴(kuò)散系數(shù)的增加。而CO2/N2的選擇性基本保持不變，這是由于雜化膜的結(jié)晶度降低，使氣體擴(kuò)散加快，同時(shí)PDH的管狀結(jié)構(gòu)也有助于氣體滲透率的提高，因此CO2/N2選擇性相對(duì)恒定。CO2滲透系數(shù)增加，CO2/N2的選擇性相對(duì)恒定，即雜化膜的CO2滲透系數(shù)和CO2/N2選擇性逐漸接近Robeson上界［27］，雜化膜的氣體分離性能增加。

圖7 雜化膜的CO2滲透系數(shù)和CO2/N2選擇性關(guān)系圖Fig.7 CO2 permeability coef fi cient and CO2/N2 selectivity of hybrid membrane.■ PDH0；● PDH0.25；▲ PDH0.5；▲ PDH1；PDH1.5；PDH2

3 結(jié)論

1）HNTs經(jīng)過(guò)PDA和PEI改性后在Pebax1657中分散均勻，且二者相容性較好。

2）雜化膜的鏈間距均小于純Pebax1657膜。PDH與Pebax1657間產(chǎn)生氫鍵，對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)有一定程度的限制，導(dǎo)致Tg增加，結(jié)晶度降低。隨PDH含量增加，雜化膜的密度逐漸增加，拉伸強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率降低。

3）由于PDH的管狀結(jié)構(gòu)有助于氣體滲透，因此雜化膜的CO2和N2的滲透系數(shù)增加；雜化膜的CO2滲透系數(shù)和CO2/N2選擇性逐漸靠近Robeson上限，因此雜化膜的氣體分離性能有所提高。