溫度-壓力綜合吸附模型的陸相頁(yè)巖含氣量變化特征

楊 甫, 馬東民, 段中會(huì), 付德亮, 田 濤, 賀 丹

(1.國(guó)土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021；2.陜西省煤田地質(zhì)集團(tuán)有限公司，西安 710021； 3.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，西安 710054)

頁(yè)巖氣是以吸附相態(tài)、游離相態(tài)和溶解相態(tài)賦存于富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖中的非常規(guī)天然氣。吸附氣主要吸附于泥頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)和黏土礦物顆粒表面，占泥頁(yè)巖總氣含量的20%～85%。泥頁(yè)巖總有機(jī)碳含量(TOC)、儲(chǔ)集孔隙空間大小、孔隙分布特征、黏土礦物含量及類(lèi)型、儲(chǔ)層溫度和壓力等參數(shù)直接影響泥頁(yè)巖吸附氣含量大小[1]。頁(yè)巖吸附氣含量的確定是頁(yè)巖氣儲(chǔ)量評(píng)價(jià)、儲(chǔ)量預(yù)測(cè)和頁(yè)巖氣富集成藏過(guò)程研究中不可或缺的參數(shù)，對(duì)頁(yè)巖氣藏的有效開(kāi)發(fā)具有重要意義[2]。不同地質(zhì)歷史時(shí)期富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖地層的埋藏深度不同，所經(jīng)受的溫度和壓力亦不相同，頁(yè)巖吸附甲烷氣含量大小也隨之變化。頁(yè)巖吸附氣含量主要是通過(guò)等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定，該實(shí)驗(yàn)雖然能夠取得恒溫變壓或恒壓變溫條件下的頁(yè)巖吸附甲烷含氣量，但是受測(cè)試周期長(zhǎng)等條件限制，具有一定的局限性。吸附勢(shì)理論認(rèn)為，固體與氣體之間的吸附作用屬于物理吸附范疇，吸附作用力是一種與溫度變化無(wú)關(guān)的色散力，可表述為根據(jù)吸附空間的分布曲線，吸附勢(shì)在所有溫度下都是恒定且唯一的。只要利用高壓等溫吸附儀測(cè)定一個(gè)溫度下吸附質(zhì)對(duì)吸附劑的吸附等溫曲線，根據(jù)吸附勢(shì)理論構(gòu)建吸附分布特性曲線，據(jù)此就可以計(jì)算出任意溫度的吸附等溫曲線[3]。

目前，應(yīng)用吸附勢(shì)理論已經(jīng)在活性炭、煤及海相高熱演化頁(yè)巖對(duì)氣體的吸附特征方面開(kāi)展了相關(guān)研究和應(yīng)用[4-6]。本文通過(guò)測(cè)定鄂爾多斯盆地南緣鉆井陸相頁(yè)巖樣品在35.4℃(308.55K)、60℃(333.15K)、85℃(358.15K)三個(gè)溫度下對(duì)甲烷的等溫吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用現(xiàn)有的吸附勢(shì)理論建立低熱演化程度陸相頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附特性曲線，以此預(yù)測(cè)不同溫度和壓力條件下頁(yè)巖吸附甲烷的含氣量變化，結(jié)合單井演化歷史，探討鄂爾多斯盆地南緣陸相頁(yè)巖吸附氣含量的變化過(guò)程。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

本次測(cè)試樣品取自鄂爾多斯盆地南緣銅川地區(qū)X1井三疊系延長(zhǎng)組陸相頁(yè)巖，取樣深度為1 101.19m。對(duì)頁(yè)巖樣品在國(guó)土資源煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分別進(jìn)行了總有機(jī)碳分析、液氮吸附實(shí)驗(yàn)及高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試分析。

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)耶拿公司生產(chǎn)的Multi N/C-3100型總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行了樣品的總有機(jī)碳分析；采用美國(guó)麥克默瑞提克公司生產(chǎn)的ASAP2460型全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀進(jìn)行低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)，樣品破碎至20目，采用真空泵在105℃下自動(dòng)脫氣24h，然后在液氮溫度下進(jìn)行吸附—脫附實(shí)驗(yàn)，依據(jù)樣品吸附—脫附曲線，分別選用BET及DFT計(jì)算模型獲取樣品的比表面積、孔體積以及孔徑分布等參數(shù)；采用美國(guó)巖芯公司生產(chǎn)的GAI-100型高溫高壓等溫吸附儀進(jìn)行頁(yè)巖吸附甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)試前樣品破碎至20目，在100℃下烘干至恒重，使用高純He氣作為體積標(biāo)定氣體，樣品裝入測(cè)試罐以后使用He氣作為檢漏氣體在高于實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)壓力條件下檢測(cè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)密閉性。實(shí)驗(yàn)最大壓力為20MPa，頁(yè)巖樣品分別在35.4℃(308.55K)、60℃(333.15K)、85℃(358.15K)三組溫度下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)獲取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，構(gòu)建吸附特征曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本次測(cè)試獲得的頁(yè)巖樣品的總有機(jī)碳(TOC)含量為13.08%，最大熱解峰溫(Tmax為445℃，BET總比表面積為7.03 m2/g，DFT孔隙體積為18.03×10-3cm3/g(表1)。

表1 測(cè)試樣品的地球化學(xué)及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Geochemical and pore structural parameters of tested samples

選擇的頁(yè)巖樣品分別在35.4℃(308.55K)、60℃(333.15K)、85℃(358.15K)三個(gè)溫度條件下進(jìn)行等溫吸附測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同溫度條件下頁(yè)巖樣品的甲烷等溫吸附線Figure 1 Shale sample methane isothermal adsorption curve under different temperatures

頁(yè)巖樣品3個(gè)溫度下的等溫吸附測(cè)試結(jié)果計(jì)算的吸附勢(shì)(ε)和吸附空間(ω)數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合性好，幾乎落在同一條擬合曲線上(圖2)，進(jìn)一步說(shuō)明頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附能力與溫度無(wú)關(guān)，并且擬合的吸附勢(shì)和吸附空間的關(guān)系曲線可由三階多項(xiàng)式擬合的定量數(shù)學(xué)式表達(dá)：

ε=10 722-2.0×106ω+ 2.0×108ω2-9.0×108ω3

(1)

圖2 擬合的頁(yè)巖吸附甲烷的特性曲線Figure 2 Fitted characteristic curves of shale methane adsorption

3 構(gòu)建吸附特性曲線

3.1 吸附勢(shì)理論

Polanyi(1963)提出了適用于解釋固-氣相物理吸附的吸附勢(shì)理論[7]，將吸附勢(shì)定義為固體表面上的某點(diǎn)吸附1mol氣體所需要做的功。根據(jù)吸附勢(shì)理論建立了吸附勢(shì)與壓力之間的關(guān)系為：

(2)

式(2)中，ε為吸附勢(shì)，kJ·mol-1；P為頁(yè)巖吸附甲烷的平衡壓力，MPa；P0為甲烷虛擬飽和壓力(甲烷在溫度為T(mén)時(shí)的飽和蒸汽壓)，MPa；Pi為理想氣體在恒溫下的平衡壓力(甲烷在溫度為T(mén)時(shí)的平衡壓力)，MPa；R為普適氣體常數(shù)，取值為8.314 4 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K。

由于甲烷在富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖儲(chǔ)層中的吸附已經(jīng)高于甲烷的臨界溫度，臨界條件下的飽和蒸氣壓力便失去了物理意義[8]。超臨界條件下虛擬飽和蒸氣壓力的計(jì)算公式較多，本次采用了Amankwah(1995)[9]在Lee和Kesler建立的Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程基礎(chǔ)上改進(jìn)的Dubinin虛擬飽和蒸氣壓力的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式[10]：

P0=Pc(T/Tc)2

(3)

式(3)中，Pc為甲烷的臨界壓力，取值為4.62MPa；Tc為甲烷的臨界溫度，取值為190.6K；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K。

3.2 吸附空間計(jì)算

吸附空間是指一定溫度和一定壓力下頁(yè)巖可為甲烷吸附提供的場(chǎng)所，由下式計(jì)算：

ω=Vad(M/ρa(bǔ)d)

(4)

式(4)中，ω為吸附空間容積，cm3/g；Vad為頁(yè)巖吸附甲烷的絕對(duì)吸附量，mol/g；M為甲烷的分子量，g/mol；ρa(bǔ)d為吸附相密度，g/cm3。

吸附相密度由Ozawa等(1976)提出的經(jīng)驗(yàn)公式[11]計(jì)算獲得：

ρa(bǔ)d=ρbexp(-0.002 5 × (T-Tb))

(5)

式(5)中，ρb為常壓及沸點(diǎn)溫度下甲烷的吸附相密度，取值為0.424g/cm3；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K；Tb為甲烷的沸點(diǎn)溫度，取值為111.6 K。

在采用(5)式計(jì)算不同溫度、不同壓力下的頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附空間時(shí)，必須先將Gibbs吸附量(視吸附量或?qū)崪y(cè)吸附量)換算為絕對(duì)吸附量，同時(shí)計(jì)算公式將實(shí)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吸附量換算成摩爾體積，一般采用下式進(jìn)行計(jì)算：

Vad=Vap(1-ρg/ρa(bǔ)d)

(6)

式(6)中，Vap為平衡壓力下的甲烷吸附量(實(shí)測(cè)吸附量)，mol/g；ρg為等溫吸附實(shí)驗(yàn)溫度、壓力下氣相密度，g/cm3。

3.3 繪制吸附特性曲線

通過(guò)等溫吸附實(shí)驗(yàn)得到的頁(yè)巖吸附甲烷等溫吸附曲線(圖1)，根據(jù)式(2)～(6)計(jì)算得到吸附勢(shì)(ε)和吸附空間(ω)的關(guān)系曲線即ε-ω吸附特性曲線，該特性曲線可由三階多項(xiàng)式擬合定量表達(dá)：

ε=a+bω+cω2+dω3

(7)

式(7)中：a、b、c、d為常數(shù)，通過(guò)吸附勢(shì)和吸附空間數(shù)據(jù)擬合獲得。由該方程可知，只要獲得室內(nèi)實(shí)驗(yàn)條件下頁(yè)巖對(duì)甲烷的一組等溫吸附測(cè)試數(shù)據(jù)，就可根據(jù)已經(jīng)建立的公式計(jì)算任何溫度、任何壓力條件下的頁(yè)巖對(duì)甲烷的絕對(duì)吸附量。

4 頁(yè)巖吸附氣含量變化特征

采用已有的吸附勢(shì)理論表達(dá)式并結(jié)合等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，構(gòu)建研究區(qū)陸相頁(yè)巖吸附甲烷的特性曲線，評(píng)價(jià)儲(chǔ)層溫度和壓力條件下富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附能力。研究的目的在于可以定量評(píng)價(jià)地質(zhì)演化歷史時(shí)期各關(guān)鍵地質(zhì)時(shí)刻的理論吸附氣含量。根據(jù)構(gòu)建吸附特性曲線的計(jì)算公式，計(jì)算吸附氣含量須已知頁(yè)巖儲(chǔ)層的溫度和壓力。計(jì)算公式中采用的儲(chǔ)層溫度通過(guò)單井埋藏史(圖3a)和單井熱演化史模擬路徑(圖3b)相結(jié)合的方法計(jì)算，計(jì)算公式中涉及的儲(chǔ)層壓力的獲取采用的是現(xiàn)今儲(chǔ)層試井的壓力梯度(1.28MPa/100m)計(jì)算的方法，計(jì)算了鄂爾多斯盆地南緣X1井陸相頁(yè)巖地質(zhì)歷史時(shí)期的吸附氣含量變化(圖3c)。

圖3 鄂爾多斯盆地南緣X1井埋藏史(a)、 磷灰石熱史路徑(b)和吸附氣含量(c)變化Figure 3 Southern Ordos Basin well X1 burial history (a); apatite thermal history path (b); and adsorption gas content variation (c)

(1)晚三疊世延長(zhǎng)組(T3y)末期短暫的抬升造成頁(yè)巖吸附氣含量增加，早中侏羅世(J1-2)的沉降卻造成頁(yè)巖吸附能力的下降，晚侏羅到早白堊世(J3-K1)的二次抬升使頁(yè)巖吸附氣含量達(dá)到最大值。白堊紀(jì)之前長(zhǎng)7油頁(yè)巖最大埋深達(dá)到約1 186m，溫度達(dá)到70.7℃，有機(jī)質(zhì)熱演化整體進(jìn)入生烴門(mén)限，有機(jī)質(zhì)以生油為主并伴生有少量低成熟-過(guò)渡帶的天然氣生成；隨著地層的二次抬升，早白堊世早期(約144Ma)，地層埋深約951m，溫度達(dá)到130.7℃，頁(yè)巖吸附氣含量達(dá)到最大值。此時(shí)頁(yè)巖中的天然氣主要以吸附相態(tài)賦存于有機(jī)質(zhì)表面及微孔中，有機(jī)碳含量高的部位，吸附氣含量大。

(2)早白堊世時(shí)期，受區(qū)域構(gòu)造熱事件影響，鄂爾多斯盆地整體沉降，受埋深影響地層溫度和壓力快速上升，使得有機(jī)質(zhì)成熟度增加，有機(jī)質(zhì)大量轉(zhuǎn)化成油氣。尤其是到早白堊世末期(120～110Ma)，延長(zhǎng)組長(zhǎng)7油頁(yè)巖埋深達(dá)到最大約1 640m，地層溫度達(dá)到125℃，油頁(yè)巖生氣量達(dá)到最大，該階段是頁(yè)巖氣形成和富集的主要時(shí)期。前人[11]通過(guò)流體包裹體測(cè)年和伊利石測(cè)年法確定了鄂爾多斯盆地富縣-正寧地區(qū)長(zhǎng)6油層組的油氣成藏時(shí)期為早白堊世的(120～95)Ma，這一結(jié)果與本次模擬計(jì)算結(jié)果相一致。說(shuō)明早白堊世晚期(120～110)Ma是鄂爾多斯盆地南緣銅川地區(qū)長(zhǎng)7頁(yè)巖氣形成富集的關(guān)鍵時(shí)期。

(3)晚白堊世至始新世中晚期(110～37 Ma)受燕山運(yùn)動(dòng)和喜馬拉雅早期運(yùn)動(dòng)的影響，鄂爾多斯盆地整體發(fā)生抬升，南部延長(zhǎng)組長(zhǎng)7油頁(yè)巖地層抬升緩慢，這與銅川金鎖關(guān)地區(qū)延長(zhǎng)組磷灰石熱史模擬路徑結(jié)果顯示的115～40Ma的緩慢隆升時(shí)限相一致[12]。該時(shí)期延長(zhǎng)組長(zhǎng)7油頁(yè)巖埋深1 640～1 380m，地層溫度126.5～120.8℃，地層壓力和溫度變化較小，有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖生成的天然氣在滿足有機(jī)質(zhì)和微小孔隙吸附空間后，部分頁(yè)巖氣以游離態(tài)和溶解態(tài)賦存于中大孔隙及微裂隙中，該階段為頁(yè)巖氣含量調(diào)整階段。

(4)始新世以來(lái)，受喜馬拉雅晚期運(yùn)動(dòng)的影響，鄂爾多斯盆地南緣發(fā)生大規(guī)模的快速隆升，延長(zhǎng)組長(zhǎng)7油頁(yè)巖地層埋深變淺(1 380～1 120m)，地層壓力和地層溫度迅速較低，造成長(zhǎng)7油頁(yè)巖內(nèi)部各相態(tài)氣體相互轉(zhuǎn)化調(diào)整，后期隆升時(shí)限和改造強(qiáng)度直接影響到頁(yè)巖氣含量的多少，該階段頁(yè)巖吸附氣含量降低，頁(yè)巖氣的運(yùn)移、散失和再聚集決定了現(xiàn)今含氣量的空間展布格局。

5 結(jié)論

(1) 基于吸附勢(shì)理論，根據(jù)鄂爾多斯盆地南緣X1井延長(zhǎng)組長(zhǎng)7油頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，構(gòu)建了頁(yè)巖氣吸附勢(shì)-吸附空間特征性曲線，結(jié)果顯示特性曲線可由三項(xiàng)式表征，且特性曲線與溫度無(wú)關(guān)。

(2) 鄂爾多斯盆地南緣延長(zhǎng)組長(zhǎng)7頁(yè)巖氣吸附氣含量大小受地層溫度和壓力影響，主要經(jīng)歷了晚三疊-早中侏羅世的初始吸附氣含量階段、早白堊世的頁(yè)巖氣富集與聚集階段、晚白堊世-始新世中晚期的頁(yè)巖氣調(diào)整階段及始新世以來(lái)頁(yè)巖氣的后期改造與保存階段。

(3) 鄂爾多斯盆地南緣X1井的埋藏史、熱史和吸附氣含氣量變化特征顯示，早白堊世晚期的110Ma是頁(yè)巖氣形成富集的關(guān)鍵時(shí)刻。