鋰離子電池隔膜用非織造材料的研究

李 雙，本德萍，王彩英

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

隨著全球能源危機(jī)日益加劇，以及環(huán)境問(wèn)題的凸顯，可再生能源取代化石燃料逐漸成為趨勢(shì)?？稍偕茉吹膬?chǔ)存和使用離不開化學(xué)電源的發(fā)展[1]，在各種類型的化學(xué)電源體系中，鋰離子電池因其具有高電壓、高比能量、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)而成為最受青睞的二次電池。作為鋰電池的關(guān)鍵材料，隔膜在其中扮演著隔絕電子的作用，阻止正負(fù)極直接接觸，允許電解液中鋰離子自由通過(guò)[2-3]，同時(shí)，隔膜對(duì)于保障電池的安全運(yùn)行也起至關(guān)重要的作用。

商品化聚烯烴類隔膜因其低成本及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用，但該隔膜的透氣性不好，對(duì)電解液的吸液性和保液性較差，并且高溫時(shí)易發(fā)生變形，對(duì)電池的使用安全造成一定程度的威脅。非織造材料作為一種性能優(yōu)異、成本較低的新材料，在性能上滿足隔膜的要求。因此，研究出一種透氣性好、耐高溫，并且對(duì)電解液具有較好的吸液保液性的非織造材料鋰離子電池隔膜，對(duì)推動(dòng)鋰離子電池隔膜的發(fā)展具有重要意義。濕法工藝是制造隔膜類材料常用的方法[4]，具體過(guò)程是將短細(xì)的纖維與黏結(jié)劑混合分散于漿料中，隨后采用轉(zhuǎn)移涂布的方式將漿料涂布于載體上，最后經(jīng)過(guò)脫水/溶劑、干燥、收卷得到隔膜[5]。我國(guó)抄紙工藝技術(shù)簡(jiǎn)單成熟，成本較低，規(guī)模產(chǎn)量大，濕法抄紙技術(shù)制備的無(wú)紡布隔膜是鋰離子電池隔膜的一個(gè)重要發(fā)展方向[6]，但是依然有非織造隔膜的共同缺點(diǎn)，機(jī)械強(qiáng)度低。Zhang等[7]采用濕法抄造工藝成功制備了阻燃纖維素復(fù)合隔膜，由于纖維素在自然界中大量存在，因此該制備方法大大降低了隔膜制備的成本。

芳砜綸纖維因其具有耐熱性能[8-9]、化學(xué)穩(wěn)定性、較強(qiáng)的抗酸性、阻燃性能等特點(diǎn)，以芳砜綸纖維為原料，采用化學(xué)黏合、熱黏合2種加固方法，通過(guò)濕法加工工藝制備鋰離子電池隔膜。探討在不同的加固方式下對(duì)鋰離子電池隔膜性能的影響，為非織造材料鋰離子電池隔膜在未來(lái)的發(fā)展提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

芳砜綸纖維 長(zhǎng)度為51 mm，密度為1.42 g/m2；

丙綸纖維 長(zhǎng)度51 mm，細(xì)度為51 D。

1.2 化學(xué)助劑

1.3 儀器

FA1004A電子天平(上海皓莊儀器分公司)；BBS-2型纖網(wǎng)快速成型器(德國(guó)ESTANIT-HAACE公司)；YG141D織物厚度儀(溫州大榮紡織儀器公司)；YG4612透氣測(cè)試儀(萊州電子儀器分公司)。

1.4 濕法非織造鋰離子電池隔膜制備

1.4.1原料準(zhǔn)備

濕法非織造布所用的纖維長(zhǎng)度是5～10 mm[10]，芳砜綸纖維長(zhǎng)度可達(dá)50 mm，低熔點(diǎn)纖維長(zhǎng)度可達(dá)40 mm左右，經(jīng)過(guò)前期多次預(yù)試驗(yàn)可知，芳砜綸纖維和低熔點(diǎn)纖維長(zhǎng)度均為5 mm時(shí)在水中均勻分散效果最佳。最終用剪刀將芳砜綸纖維和低熔點(diǎn)纖維的長(zhǎng)度均剪為5 mm。

1.4.2纖維懸浮液制備

纖維懸浮液的濃度直接影響最終成網(wǎng)的效果。芳砜綸纖維和低熔點(diǎn)纖維易在水中分散，但分散不均勻，通過(guò)加入分散劑有利于纖維在水中均勻分散。經(jīng)過(guò)前期多次預(yù)試驗(yàn)最終確定最佳的工藝參數(shù)。在1 000 ml水中每次所加入的纖維定量為1.5 g時(shí)，纖維懸浮液濃度為0.15%，分散劑濃度為0.05%，分散劑用量為10 ml。

1.4.3濕法成型工藝

濕法成型是利用BBS-2型纖網(wǎng)快速成型器對(duì)配置好的纖維懸浮液進(jìn)行成網(wǎng)操作。對(duì)鋰離子電池隔膜樣品采用2種加固方式，分別為熱黏合加固和化學(xué)黏合加固。兩種加固方式均按照制備工藝配置成0.15%纖維懸浮液，將其倒入成型漿料桶中，經(jīng)過(guò)空氣震蕩、纖維沉積、真空抽吸等步驟制成纖維濕網(wǎng)，再經(jīng)過(guò)烘箱對(duì)其進(jìn)行烘燥從而制得隔膜樣品；采用化學(xué)黏合加固是將芳砜綸纖維按照制備工藝制成纖維濕網(wǎng)，在纖維濕網(wǎng)表面噴灑不同濃度的黏合劑，再經(jīng)烘箱進(jìn)行烘燥而制得鋰離子電池隔膜樣品。

2 性能測(cè)試

2.1 厚度

參照標(biāo)準(zhǔn)為FZ/T 60004-91《非織造材料單位面積厚度的測(cè)定》。樣品規(guī)格為直徑20 cm的圓形非織造布，利用125 cN的砝碼對(duì)待測(cè)織物進(jìn)行加壓，加壓10 s，每個(gè)樣品隨機(jī)取5個(gè)待測(cè)位置，根據(jù)5次測(cè)試的平均值來(lái)計(jì)算每個(gè)樣品的平均厚度。

合同管理是建筑企業(yè)管理的重要內(nèi)容，也是降低工程成本，提高經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑。工期合同的進(jìn)度要求是可以直接影響到工程施工質(zhì)量的，但是在正常時(shí)空中，并不是能一切都能按照原計(jì)劃進(jìn)行，眾所周知，工期如果出現(xiàn)變動(dòng)會(huì)提高施工成本問(wèn)題，所以，管理人員要對(duì)合同要求有全面的了解。在施工之前，管理人員和工程設(shè)計(jì)方案部門進(jìn)行好對(duì)接，并且制定出良好的施工流程[3]。

2.2 透氣性

按GB/T 5453-1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。樣品規(guī)格為直徑20 cm的圓形非織造布，設(shè)置壓強(qiáng)為200 Pa，每個(gè)樣品隨機(jī)取5個(gè)待測(cè)位置，根據(jù)5次測(cè)試的平均值來(lái)計(jì)算每個(gè)樣品的平均透氣率。

2.3 孔隙率

計(jì)算法是目前大多數(shù)隔膜生廠商所選用的測(cè)試方法，利用公式(1)[11-12]可計(jì)算得出結(jié)果。

(1)

式中P為孔隙率(%)；M為樣品質(zhì)量(g)；V為樣品體積(cm3)；ρ為原材料密度(g/cm3)。

2.4 吸液率

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：QB/T 2303.11-2008《電池用漿層紙 第11 部分：吸液率的測(cè)定》。剪取10個(gè)30 mm×30 mm試樣。將試樣在100 ℃的溫度下烘約2 h，冷卻后稱其質(zhì)量，記為M0；然后分別浸沒在裝有200 ml無(wú)水乙醇的燒杯中，充分浸泡后取出，將其置于空中，1 h后試樣不再有多余無(wú)水乙醇滴落，此時(shí)稱其質(zhì)量，記為M，計(jì)算結(jié)果取其平均值。吸液率計(jì)算公式[13-14]如式(2)所示：

(2)

式中E為吸液率(%)；M0為隔膜浸泡前的質(zhì)量(g)；M為隔膜浸泡后的質(zhì)量(g)。

2.5 保液率

由于保液率的測(cè)定目前尚無(wú)特定的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，本次保液率測(cè)試參照參考文獻(xiàn)[13-16]的試驗(yàn)方法。

試驗(yàn)中每個(gè)樣品剪取10個(gè)30 mm×30 mm試樣。將試樣在100 ℃的溫度下烘約2 h，冷卻后稱其質(zhì)量，記為M0；然后分別浸沒在裝有200 ml無(wú)水乙醇的燒杯中，然后用鑷子將取出的隔膜放在兩層濾紙之間，將隔膜表面無(wú)水乙醇吸盡后稱重，記為M，計(jì)算結(jié)果取其平均值。保液率計(jì)算公式如式(3)所示：

(3)

式中X為吸液率(%)；M0為隔膜浸泡前的質(zhì)量(g)；M為隔膜浸泡后的質(zhì)量(g)。

3 結(jié)果與討論

本文采用2種加固方式，采用熱黏合加固的2種纖維芳砜綸纖維和低熔點(diǎn)纖維的混合比為3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，用A、B、C、D、E表示；采用化學(xué)黏合加固的黏合劑濃度設(shè)置為4個(gè)濃度梯度，分別為1%、2%、3%、4%，用H、I、J、K表示。

3.1 加工工藝對(duì)厚度的影響

厚度是影響電池隔膜性能的重要指標(biāo)之一。由圖1可知，采用熱黏合加固的樣品厚度隨著芳砜綸纖維的混合比增加變化不明顯，低熔點(diǎn)纖維在樣品內(nèi)部呈點(diǎn)狀黏結(jié)，厚度的最大差值為0.54 mm。由圖2可知，隨著黏合劑濃度的增加，樣品的厚度有先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明隨著黏合劑濃度的增加，纖維內(nèi)部纏結(jié)越來(lái)越緊密，且黏合劑在纖維表面呈片狀黏結(jié)，形成片膜，樣品厚度的最大差值0.1 mm。對(duì)比2種加固方式可看出，采用化學(xué)黏合加固的鋰離子隔膜樣品厚度更薄，更有優(yōu)勢(shì)。

圖1 熱黏合加固時(shí)樣品厚度測(cè)試平均值

圖2 化學(xué)黏合加固時(shí)樣品厚度測(cè)試平均值

3.2 不同加固方式對(duì)透氣率的影響

一般來(lái)說(shuō)，透氣性越小越好，但不能過(guò)小，過(guò)小則意味著隔膜的孔徑過(guò)大，使得電池自放電嚴(yán)重，造成電池容量損失，性能降低，不能滿足消費(fèi)需求。由圖3可知，隨著芳砜綸纖維含量的增加，樣品的透氣性有所下降并且逐漸趨于穩(wěn)定，說(shuō)明芳砜綸纖維所占比例越大，纖維內(nèi)部纏結(jié)更加緊密，透氣性越小。由圖4可知，隨著黏合劑濃度的增加，樣品的透氣性變化幅度整體較小，黏合劑的濃度越大，樣品表面片狀黏結(jié)區(qū)域越大，透氣性越小。相比2種加固方式，采用化學(xué)黏合加固的樣品透氣性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于采用熱黏合加固的透氣性，性能更好，并且黏合劑濃度為3%時(shí)樣品的透氣性最好。

圖3 熱黏合加固時(shí)樣品的透氣率測(cè)試平均值

圖4 化學(xué)黏合加固時(shí)樣品的透氣率測(cè)試平均值

3.3 不同加固方式對(duì)孔隙率的影響

孔隙率是影響隔膜電化學(xué)性能的一個(gè)重要參數(shù)。由表1和表2可看出，在2種不同的加固方式下，樣品的整體變化相對(duì)較小。采用熱黏合加固的樣品孔隙率最大差值為0.4%；采用化學(xué)黏合加固的樣品隨著黏合劑濃度的增加，樣品表面呈大片薄膜狀，孔隙率略有下降。對(duì)比2種加固方式，孔隙率差別較小，影響不大。

表1 采用熱黏合加固的鋰離子電池隔膜的孔隙率測(cè)試

表2 采用化學(xué)黏合加固的鋰離子電池隔膜的孔隙率測(cè)試

3.4 不同加固方式對(duì)吸液性、保液性的影響

對(duì)樣品的吸液率和保液率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5和圖6所示，隨著芳砜綸纖維含量的增加，吸液率和保液率都是先降低后增加，但整體呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明芳砜綸纖維所占百分比越大，樣品內(nèi)部黏結(jié)程度越小，其吸液、保液率越高。隨著黏合劑濃度的增加，樣品的吸液、保液率先下降后上升。由于黏合劑濃度增加，樣品表面黏結(jié)程度增加，但黏合劑濃度越大，黏合劑以線狀形式噴灑在樣品表面，使其表面部分黏結(jié)。整體來(lái)看，采用化學(xué)黏合加固的樣品在吸液、保液性能方面更優(yōu)異。

圖5 熱黏合加固時(shí)樣品的吸液率、保液率測(cè)試平均值

圖6 化學(xué)黏合加固時(shí)樣品的吸液率、保液率測(cè)試平均值

4 結(jié)論

(1)利用濕法非織造工藝加工，可制成性能優(yōu)良的鋰離子電池隔膜，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。

(2)通過(guò)對(duì)2種加固方式的研究，采用熱黏合加固時(shí)，芳砜綸纖維和低熔點(diǎn)纖維混合比為70∶30時(shí)，樣品的性能較為突出。采用熱黏合加固時(shí)，黏合劑濃度為3%時(shí)，樣品的各項(xiàng)性能較為優(yōu)異。

(3)性能測(cè)試結(jié)果顯示，化學(xué)黏合加固對(duì)芳砜綸鋰離子電池隔膜的研究影響最大，且黏合劑濃度為3%時(shí)，各項(xiàng)性能較為優(yōu)異，其透氣率為2 969 mm/s，孔隙率為96.7%，吸液率、保液率分別為1 303%、1 207%。