理論研究4′-甲氧基-3-羥基黃酮的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制

徐昊浩 劉松松 張 慧 周 勇 宋玉志

( 山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，250358，濟(jì)南 )

1 引 言

氫鍵是一種既可以形成于分子間又可以形成于分子內(nèi)的弱靜電相互作用[1].它可以被表達(dá)為X-H...Y的形式，其中X是氫供體，Y是氫受體，像氮，氧，氯和氟等一些帶負(fù)電的原子都可以作為X和Y.研究表明自然界的很多物質(zhì)中都存在氫鍵，如DNA，水，醇類，蛋白質(zhì)等.因此氫鍵已經(jīng)成為各項(xiàng)基礎(chǔ)研究的關(guān)鍵媒介[2-4].最近，韓等人提出了激發(fā)態(tài)氫鍵增強(qiáng)的機(jī)制[5]，這為激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的研究提供了理論支持.質(zhì)子轉(zhuǎn)移通常以氫鍵為橋梁，發(fā)生在具有酸性或者堿性基團(tuán)的分子中.ESIPT分子中的質(zhì)子給體和受體基團(tuán)距離很近，受到激發(fā)后在強(qiáng)氫鍵的作用下電荷會(huì)重新排布，同時(shí)氫原子由給體基團(tuán)轉(zhuǎn)移到受體基團(tuán)從而完成ESIPT過(guò)程[6].激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程是在1956年Weller及其同事進(jìn)行水楊酸實(shí)驗(yàn)時(shí)首次觀察到的[7-9]，之后便引起了研究激發(fā)態(tài)分子內(nèi)和分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的熱潮.與普通熒光團(tuán)相比，ESIPT發(fā)色團(tuán)最顯著的光物理特性是大的斯托克斯位移，這可以避免自吸收和內(nèi)部濾光器效應(yīng)[10].同時(shí)，ESIPT是一種亞皮秒級(jí)的超快反應(yīng)過(guò)程，烯醇到酮的轉(zhuǎn)變將經(jīng)歷一個(gè)四級(jí)光循環(huán)系統(tǒng)[11].由于烯醇和酮的相互轉(zhuǎn)變，分子的物理和化學(xué)性質(zhì)也會(huì)發(fā)生巨大的變化，尤其體現(xiàn)在光譜行為中. 這類分子的熒光光譜一般會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)峰：分子未發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移之前的發(fā)射峰和分子發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移之后的發(fā)射峰.一般來(lái)說(shuō)由于分子發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移后的光譜行為相對(duì)于質(zhì)子轉(zhuǎn)移前會(huì)產(chǎn)生顯著的紅移現(xiàn)象，所以熒光光譜中波長(zhǎng)較長(zhǎng)的峰為分子發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移之后的熒光發(fā)射峰.基于這種特性，ESIPT分子被廣泛應(yīng)用于熒光探針、熒光遙感技術(shù)、分子開(kāi)關(guān)和激光染料等領(lǐng)域[12-16].

基于ESIPT特性的3-羥基黃酮衍生物由于其熒光發(fā)射對(duì)環(huán)境極性和電場(chǎng)的出色靈敏度使得科研工作者對(duì)其產(chǎn)生了濃厚的研究興趣.Skilitsi等人最近設(shè)計(jì)合成了4'-甲氧基-3-羥基黃酮, 與3-羥基黃酮相比，其在2-苯基部分的對(duì)位帶有甲氧基.該化合物最近被官能化為合成氨基酸，為蛋白質(zhì)相互作用研究提供了非常有前途的熒光特性[17].同時(shí)，Sholokh等人最近的工作證明了上述化合物在開(kāi)發(fā)用于檢測(cè)生物分子相互作用的高效熒光探針?lè)矫娴某晒18].雖然實(shí)驗(yàn)上得到了4M3HF的光譜特性，但并沒(méi)有在理論上定量地解釋其ESIPT機(jī)理，因此我們致力于去研究4M3HF的氫鍵動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及ESIPT機(jī)制.我們的工作采用了密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法，獲得的前線分子軌道是被用來(lái)表征電子密度的變化，計(jì)算的幾何參數(shù)，紅外振動(dòng)光譜和降低密度梯度將用于討論分子內(nèi)氫鍵的特征.此外，基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線也通過(guò)柔性掃描獲得.

2 理論方法

全部的理論計(jì)算都是在Gaussian 16軟件中[19]基于DFT和TDDFT方法進(jìn)行的[20].同時(shí)，我們采用B3LYP泛函和6-31g(d)基組來(lái)進(jìn)行分子的理論模擬.為了與實(shí)驗(yàn)中的溶劑環(huán)境一致，我們將4M3HF置于IEF-PCM溶劑化模型中的甲醇溶劑中來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，用以得到最穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型，并且不對(duì)鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角進(jìn)行限制.頻率分析表明沒(méi)有虛頻存在，因此優(yōu)化得到的分子構(gòu)型全部處于最穩(wěn)定的狀態(tài).為了定量的給出分子的反應(yīng)路徑，我們以O(shè)1-H2之間的距離為變量構(gòu)建了分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)的勢(shì)能面，其中以每步0.03 ?的距離從0.9 ?掃描到了2.15 ?.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1分子幾何構(gòu)型的優(yōu)化我們?cè)诩状既芤褐蟹謩e優(yōu)化了在基態(tài)(S0)和第一激發(fā)態(tài)(S1)中4M3HF的幾何構(gòu)型，獲得的兩種同分異構(gòu)體如圖1所示，分別是烯醇(enol) (a)和酮式結(jié)構(gòu)(keto) (b).為了更加清楚的描述接下來(lái)的分析，我們將與氫鍵相關(guān)的原子進(jìn)行了標(biāo)序.計(jì)算得到的鍵參數(shù)被陳列于表格1中.對(duì)于烯醇式結(jié)構(gòu)，O1-H2的鍵長(zhǎng)在基態(tài)下為0.98 ?，在第一激發(fā)態(tài)增長(zhǎng)到了1.01?，在光的激發(fā)下H2-O3的鍵長(zhǎng)從1.95 ?縮短到了1.78 ?，同時(shí)O1-H2…O3的鍵角從121.1°增加到126.7°.鍵長(zhǎng)的變化以及鍵角的增加充分說(shuō)明了分子內(nèi)氫鍵O1-H2…O3在第一激發(fā)態(tài)得到了加強(qiáng).對(duì)于酮式結(jié)構(gòu)，O1-H2的鍵長(zhǎng)從第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)由1.98 ?減少到1.82 ?，而H2-O3鍵長(zhǎng)由0.99 ?伸長(zhǎng)為1.01 ?，O1…H2-O3的鍵角也從119.4°增加到125.2°.經(jīng)過(guò)比較可以說(shuō)明酮式結(jié)構(gòu)在基態(tài)更容易發(fā)生反質(zhì)子轉(zhuǎn)移回到最初的烯醇式構(gòu)型.

圖1 優(yōu)化得到的4M3HF的烯醇式結(jié)構(gòu)(a)和酮式結(jié)構(gòu)(b)

烯醇式酮式S0S1S0S1O1-H20.981.011.811.98H2-O31.951.781.010.99δ(O1-H2-O3)121.1°126.7°125.2°119.4°

此外，研究與氫鍵有關(guān)的化學(xué)鍵的紅外振動(dòng)光譜也是一種觀察氫鍵強(qiáng)度變化的有效的方法，可以通過(guò)峰值的改變來(lái)說(shuō)明氫鍵在基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間發(fā)生的變化.振動(dòng)頻率變小(即發(fā)生紅移)，則氫鍵增強(qiáng)，反之則減弱.基于上述理論計(jì)算獲得的4M3HF的烯醇式結(jié)構(gòu)在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的紅外振動(dòng)光譜如圖2所示.在基態(tài)O1-H2的伸縮振動(dòng)頻率位于3 472 cm-1處，而在第一激發(fā)態(tài)O1-H2的伸縮振動(dòng)頻率變化到了3 077 cm-1處.紅外振動(dòng)光譜圖上顯示出的395 cm-1的紅移說(shuō)明分子內(nèi)氫鍵O1-H2…O3在第一激發(fā)態(tài)有了明顯的加強(qiáng).

3.2前線分子軌道和電子光譜為了更好的說(shuō)明4M3HF的電荷分布與轉(zhuǎn)移特性，我們進(jìn)行了前線分子軌道(最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO))的相關(guān)計(jì)算與分析.烯醇式分子的HOMO和LUMO的躍遷軌道圖如圖3所示.分子低單重激發(fā)態(tài)的電子激發(fā)能及相應(yīng)的振子強(qiáng)度和躍遷軌道貢獻(xiàn)由表2給出.對(duì)于第一激發(fā)態(tài)來(lái)說(shuō)振子強(qiáng)度最大為0.571 0，且涉及到這兩個(gè)軌道之間的躍遷貢獻(xiàn)率為97.8%.從圖中可以看出HOMO軌道是π型軌道，而LUMO軌道是π*型軌道.也就是說(shuō)，第一激發(fā)態(tài)具有ππ*躍遷特征.此外，該分子的電荷在HOMO和LUMO上的密度分布是不同的，這說(shuō)明了第一激發(fā)態(tài)是分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài).從HOMO躍遷到LUMO之后，羥基部分電荷分布減少，相鄰氧原子電荷分布有了明顯的增加.因此，與基態(tài)相比，羥基上的質(zhì)子變得酸性更強(qiáng)，同時(shí)羰基氧也具有更強(qiáng)的堿性.羰基氧對(duì)質(zhì)子的吸引力勢(shì)必會(huì)增加，分子間氫鍵O1-H2…O3也便同時(shí)增強(qiáng).毫無(wú)疑問(wèn)，這是質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一個(gè)非常重要的積極因素.此外，為了證實(shí)計(jì)算方法的可靠性，基于優(yōu)化的基態(tài)構(gòu)型模擬的4M3HF的電子光譜是被繪制在圖4中.計(jì)算的從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的吸收峰為365 nm，這與實(shí)驗(yàn)文章給出的吸收峰位于350～355 nm處是相吻合的，與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相同的是，模擬計(jì)算也得到了兩個(gè)熒光發(fā)射峰，分別是位于432 nm處的醇式結(jié)構(gòu)的發(fā)射峰和位于576 nm處的酮式結(jié)構(gòu)的發(fā)射峰，他們同樣與實(shí)驗(yàn)獲得的兩個(gè)位于428 nm與530 nm的熒光發(fā)射峰符合得很好.

圖2 4M3HF的烯醇式結(jié)構(gòu)中O1-H2鍵在基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)的紅外振動(dòng)光譜

圖3 4M3HF的前線分子軌道

圖4 4M3HF的吸收和發(fā)射光譜

Transitionλ(nm)?CompositionCI(%)S0→S13650.571 0H→L97.8S0→S23020.093 4H-3→L97.3S0→S32980.000 0H-1→L51.9

3.3約化密度梯度函數(shù)(RDG)RDG分析方法不僅可以指出哪里存在弱相互作用，還可以可視化地了解弱相互作用的強(qiáng)度與類型.其中，ρ(r)是總的電子密度，它只可以反應(yīng)弱相互作用的強(qiáng)度，弱相互作用的類型需要Sign(λ)來(lái)表示.根據(jù)分子中的原子理論，RDG函數(shù)以及電子密度矩陣的第二大特征值λ2與ρ(r)的關(guān)系如下所示.

(1)

Ω(r)=Sign(λ2(r))ρ(r).

(2)

基于以上函數(shù)利用Multiwfn軟件模擬的RDG等值面圖以及散點(diǎn)圖被展示在圖5中[21].可以看到O1和H2之間的等值面是藍(lán)色的，說(shuō)明這里確實(shí)存在分子間氫鍵O1-H2…O3.同時(shí)第一激發(fā)態(tài)的等值面顏色是比基態(tài)更深的，那么說(shuō)明氫鍵O1-H2…O3在第一激發(fā)態(tài)是增強(qiáng)的.從散點(diǎn)圖也可以看出基態(tài)的尖峰值位于-0.03 a.u.處，而第一激發(fā)態(tài)的尖峰值位于-0.04 a.u.和-0.05 a.u.之間.尖峰值越負(fù)則說(shuō)明氫鍵越強(qiáng)，這再一次證實(shí)了4M3HF的分子間氫鍵在第一激發(fā)態(tài)是增強(qiáng)的.

圖5 4M3HF的RDG等值面和散點(diǎn)圖

3.4勢(shì)能曲線為了更加細(xì)節(jié)的描述4M3HF的質(zhì)子轉(zhuǎn)移路徑，我們以O(shè)1-H2之間的距離作為變量掃描了4M3HF在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線，如圖5所示的勢(shì)能曲線是以0.03 ?為步長(zhǎng)從0.9 ?掃描到2.15 ?獲得的.從烯醇式構(gòu)型到醇式構(gòu)型在基態(tài)需要跨越12.91 kcal/mol的大勢(shì)壘，所以可以認(rèn)定基態(tài)是幾乎無(wú)法發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的，而在第一激發(fā)態(tài)僅存在2.81 kcal/mol的小勢(shì)壘，所以質(zhì)子轉(zhuǎn)移應(yīng)該發(fā)生在第一激發(fā)態(tài).同時(shí)可以看到在第一激發(fā)態(tài)中存在10.76 kcal/mol的大的反向勢(shì)壘，明顯比基態(tài)的2.39 kcal/mol的勢(shì)壘大很多，因此4M3HF在第一激發(fā)態(tài)很難發(fā)生反質(zhì)子轉(zhuǎn)移，這個(gè)過(guò)程將在基態(tài)進(jìn)行.4M3HF的整個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程可以總結(jié)為：在光的激發(fā)下，4M3HF的烯醇式構(gòu)型吸收光子躍遷到第一激發(fā)態(tài)，之后跨越小的勢(shì)壘發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成同分異構(gòu)體酮式構(gòu)型，酮式構(gòu)型發(fā)生輻射躍遷回到基態(tài)，最后在基態(tài)發(fā)生反質(zhì)子轉(zhuǎn)移回到最初的烯醇式構(gòu)型.

圖6 基于DFT和TDDFT的方法，通過(guò)逐步加長(zhǎng)烯醇式結(jié)構(gòu)O1-H2的鍵的鍵長(zhǎng)計(jì)算得到的勢(shì)能曲線

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)DFT和TDDFT方法進(jìn)行了4M3HF的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理的研究，運(yùn)用B3LYP泛函和6-31g(d)基組優(yōu)化了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)，計(jì)算得到的吸收光譜和熒光光譜與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的很好.通過(guò)分析紅外振動(dòng)光譜，前線分子軌道以及約化密度梯度函數(shù)，我們發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)氫鍵在激發(fā)態(tài)得到了加強(qiáng).最后以固定的步長(zhǎng)構(gòu)建了分子的勢(shì)能曲線，通過(guò)比較勢(shì)壘的大小發(fā)現(xiàn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移是發(fā)生在第一激發(fā)態(tài)的.