對氨基苯甲酸銅(II)的室溫固相合成與表征

羅文，黃磊，苗亞偉，王振永，田宗菊，蔡艷華2，

(1.重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054;

2.重慶市高校微納米材料工程與技術重點實驗室，重慶 402160; 3.環(huán)境材料與修復技術重慶市重點實驗室，重慶 402160)

對氨基苯甲酸銅(II)的室溫固相合成與表征

羅文1，2，黃磊1，2，苗亞偉3，王振永3，田宗菊3，蔡艷華2，3

(1.重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054;

2.重慶市高校微納米材料工程與技術重點實驗室，重慶 402160; 3.環(huán)境材料與修復技術重慶市重點實驗室，重慶 402160)

研究了固相研磨法在制備金屬有機配合物中的應用，采用室溫固相研磨法一步合成得到對氨基苯甲酸銅(II)配合物。借助元素分析、粉末X射線衍射、紅外光譜以及熱分析技術對產物進行結構表征，確定對氨基苯甲酸銅(II)配合物的分子結構為Cu(p－NH2C6H4COO)2。采用基于掃描電鏡的顯示液相法、固相研磨法和添加表面活性劑PEG400進行研磨，得到對氨基苯甲酸銅(II)配合物的形貌分別為仙人球型、團絮狀和棒簇狀。研究結果表明:固相研磨法在反應時間和收率上都明顯優(yōu)于液相法。

室溫;固相合成;對氨基苯甲酸銅;配合物

對氨基苯甲酸是機體細胞生長和分裂所必需的物質葉酸的重要組成部分，具有良好的抗菌活性和防曬作用，其金屬配合物因具有獨特的生物和化學性質而受到人們的極大關注［1－2］。對氨基苯甲酸與金屬配位后可用于治療皮膚?。?］，同時具有良好的發(fā)光性能［4］。此外，對氨基苯甲酸靈活多樣的配位模式也是其受到廣泛關注的主要原因。它含有氨基和羧基2個配位基團，能分別以單齒、雙齒和三齒方式與金屬離子配位［5］。自20世紀80年代以來，各種對氨基苯甲酸金屬配合物相繼被合成［4，6］。其中，銅作為最簡單的磁性過渡金屬元素與對氨基苯甲酸配位后具有良好的磁學性能，從而受到較多關注［7］。然而對氨基苯甲酸銅(II)配合物的合成常采用液相法［6－7］，而較少采用室溫固相法。Bassi等［9］曾在120℃下固相合成了系列氨基苯甲酸銅(II)配合物。鄭麗敏等［9］對鄰氨基苯甲酸鋅(II)、銅(II)、鎳(II)和錳(II)的室溫固相化學反應進行了研究。但有關對氨基苯甲酸銅(II)的室溫固相化學反應卻鮮有報道。本文以一水醋酸銅與對氨基苯甲酸為原料，在室溫條件下一步合成了對氨基苯甲酸銅(II)配合物。這不僅為對氨基苯甲酸金屬配合物的合成提供了一種新思路，而且在反應過程中無需溶劑、收率高、污染少，符合當今社會綠色化學的發(fā)展要求。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑:聚乙二醇(PEG，Mw=400)、一水醋酸銅、對氨基苯甲酸和無水乙醇。試劑均為分析純試劑，購自成都市科龍化工試劑廠。

儀器:德國ELEMENTAR公司Vario EL元素分析儀、日本島津XRD－6000衍射儀(Cu靶);德國Netzsch STA 449 F3同步熱分析儀(空氣氣氛，以Al2O3為參照物，升溫速度10℃/min);美國FEI Quanta 250環(huán)境掃描電子顯微鏡;美國Nicolet Magna－IR 750紅外光譜儀(KBr壓片)。

1.2 配合物的合成

液相法:醋酸銅與對氨基苯甲酸按摩爾比1∶2分別溶于20 mL的無水乙醇中。在攪拌狀態(tài)下，將醋酸銅溶液緩慢滴加入對氨基苯甲酸溶液中，溶液由藍色變?yōu)槟G色，同時伴隨大量墨綠色沉淀生成。繼續(xù)攪拌2 h，結束反應。產物用無水乙醇洗滌數(shù)次，80℃真空干燥，得墨綠色干粉。收率為82.19%。元素分析實測值(%，計算值): C 50.08(50.07)，H 3.52(3.58)，N 8.27(8.34)。

研磨法:以同樣摩爾比準確稱取醋酸銅與對氨基苯甲酸，置于瑪瑙研缽中混均研磨至產物全部變?yōu)槟G色，繼續(xù)研磨10 min，結束反應。另取適量醋酸銅和PEG400于瑪瑙研缽中研磨至均勻，再加入對氨基苯甲酸研磨10 min，靜置24 h。產物用無水乙醇洗滌數(shù)次，80℃真空干燥，得墨綠色干粉。收率分別為91.03%和91.50%。元素分析實測值(%，計算值)分別為:C 48.71(50.07)，H 3.94(3.58)，N 7.72(8.34)、C 48.70(50.07)，H 4.03(3.58)，N 7.70(8.34)。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

反應物與產物的粉末XRD譜見圖1、2。從圖2可以看出:固相研磨法、加入PEG400研究和液相反應法所得產物的XRD譜的衍射峰位置完全一致，其特征衍射峰位置2θ為8.76°，17.52°，19.58°，22.34°，24.18°，24.94°，31.22°，31.86°和40.34°，說明3種方法所得產物具有相同晶型。對比圖1、2可知:產物與2種反應原料的衍射峰明顯不同。在產物的XRD譜中分別有新的主、次強峰出現(xiàn)，而屬于醋酸銅、對氨基苯甲酸的特征衍射峰已經消失。由此推測，在室溫研磨條件下，醋酸銅與對氨基苯甲酸發(fā)生了固相化學反應，生成了配合物。此外，3種不同方法所得產物衍射峰相對強度略有不同，表明產物的晶體生長有各向異性。由于制備方法的差異，產物在形核后某些晶面的生長速度會改變，導致不同晶面上的晶化程度不同［10］。同時，產物的形貌差異也可能導致衍射峰強度的不同。

圖1 反應物XRD圖

圖2 產物XRD圖

2.2 FTIR分析

圖3、4分別為對氨基苯甲酸和產物的紅外光譜圖。由圖4可知:3種方法所得產物的紅外光譜圖一致，表明固相法與液相法得到的產物具有相同的結構。對比圖3、4可以看出:產物與對氨基苯甲酸的紅外光譜圖明顯不同。產物中氨基的反對稱伸縮振動峰vas(NH2)由3 460.6 cm－1移至3 251.4 cm－1附近，對稱伸縮振動峰vs(NH2)由 3 363.6 cm－1移到3 139.1 cm－1附近。v(NH2)伸縮振動的特征吸收峰向低波數(shù)移動，表明氨基參與了銅的絡合［11］。位于3 000～2 500 cm－1范圍內屬于羧基的寬吸收帶。924 cm－1處為—OH面外彎曲振動峰，在產物的紅外光譜圖中已經消失。羧基的反對稱伸縮振動峰vas(COO－)和對稱伸縮振動峰vs(COO－)分別由1 600.9 cm－1和1 422.0 cm－1移至1 606.5 cm－1和1 385.6 cm－1附近，兩者特征吸收峰的差值Δvas－s為221 cm－1。由Manhass理論可知［12］:配合物中羧基以單齒配位方式與Cu2+配位;在445 cm－1附近出現(xiàn)了Cu－O的振動吸收峰，表明配體中羧基的氧原子與Cu2+配位成鍵。以上分析結果表明氨基與羧基參與配位［13］。配合物在3 400 cm－1附近未發(fā)現(xiàn)明顯的水的吸收帶，推測配合物中不含結晶水。此外，對氨基苯甲酸與銅離子發(fā)生配位后，它的一些主要吸收峰與配體相比發(fā)生了明顯位移，相對強度也有所改變，故可確定形成了配合物。

圖3 對氨基苯甲酸紅外光譜

圖4 產物紅外光譜

2.3 TG-DSC分析

固相產物的TG－DSC曲線見圖5。由圖5可知:在230℃以前，TG曲線上有3%左右的失重為試樣脫去物理吸附的水分所致，結合紅外光譜分析，可進一步推知配合物不含結晶水;在258.6～349.8℃內，TG曲線上有一明顯的失重臺階，對應DSC曲線上2個連續(xù)的放熱峰，表明配合物在此溫度范圍內發(fā)生了2次熱分解過程。即258.6～290.5℃為苯環(huán)骨架的坍塌;290.5～349.8℃為殘余有機物的繼續(xù)分解和C在空氣氣氛中氧化為CO2的過程，總失重達70%，試樣最后殘余量為24.08%。若按分子式Cu(p－NH2C6H4COO)2的最終產物CuO計，其理論計算值為23.71%，與實測值基本吻合。

圖5 產物TG－DSC曲線

2.4 SEM分析

由圖6可知:由液相反應得到的配合物呈均勻的仙人球型，粒徑在5 μm左右;在研磨過程中未加入PEG400時，醋酸銅與對氨基苯甲酸的固相化學產物呈不規(guī)則的團絮狀，分布也不均勻;當在反應體系中添加PEG400后，固相化學產物的形狀發(fā)生了很大變化，呈棒簇狀。

液相法制備對氨基苯甲酸銅(II)配合物時，乙醇為極性溶劑。當產物分子在溶液中形核后，晶核在極性溶劑的包圍下沿本體周圍均勻生長，形成球形粒子。用研缽研磨時，產物分子最先生成于研缽與研桿相接觸的受力部位，而未受力部位在同時刻并未來得及發(fā)生反應(為醋酸銅與對氨基苯甲酸的混合物)。因而反應體系中各物質間呈不均勻分布，導致產物形核后晶體呈不均勻生長，從而得到配合物的最終形貌也不規(guī)則，并且配合物粒子各晶面沒有明顯界線，使得晶體的晶面性質差異并不明顯。當向研磨體系中加入表面活性劑PEG400后，不僅很好地分散了產物晶核，使之不能聚集長大，而且會誘導晶體沿其長鏈定向生長，最終得到棒簇狀配合物?？梢?，表面活性劑PEG400能在固相化學反應過程中起軟模板的作用，從而改變產物的形貌［14］。

圖6 固相化學反應產物SEM圖

3 結論

1)以一水醋酸銅與對氨基苯甲酸為原料，在室溫條件下通過固相化學反應即可一步合成對氨基苯甲酸銅(II)。該反應時間短，收率高，達90%以上。

2)固相研磨法合成的對氨基苯甲酸銅(II)配合物與液相反應法所得配合物的晶型與結構一致，但形貌不同。液相法、固相研磨法和添加表面活性劑PEG400進行研磨所得對氨基苯甲酸銅(II)配合物形貌分別為仙人球型、團絮狀和棒簇狀。

3)對氨基苯甲酸銅(II)室溫固相法合成為對氨基苯甲酸金屬配合物的合成提供了一種新思路，而且其反應過程中無需溶劑，收率高，污染少，符合當今社會綠色化學的發(fā)展要求。

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(責任編輯 劉舸)

Synthesis and Characterization of Copper(II)Complex with p-Aminobenzoic Acid by Solid-State Reac t i on at Room Temperature

LUO Wen1，2，HUANG Lei1，2，MIAO Ya－wei3，WANG Zhen－yong3，TIAN Zong－ju3，CAI Yan－h(huán)ua2，3
(1.School of Material Science and Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China;2.Chongqing Key Laboratory of Micro/Nano Materials Engineering and Technology，Chongqing 402160，China;3.Chongqing Key Laboratory of Environmental Materials＆Remediation Technologies，Chongqing 402160，China)

To investigate the application of grinding in the preparation of metal－organic complexes，copper(II)complex with p－aminobenzoic acid derived from cupric acetate monohydrate and p－aminobenzoic acid was prepared by one－step solid－state reaction at room temperature.The molecular struc－ture［Cu(p－NH2C6H4COO)2］was determined by elemental analyses，powder X－ray diffraction (XRD)，fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)and thermogravimetric analysis(TG－DSC).Cactus，flocculent and clusters of rods shape Cu(II)complex，which determined by scanning electron microscope(SEM)，was obtained through liquid phase，grinding and in the presence of a suitable nonionic surfactant PEG400 when grinding，respectively.Meanwhile，the result shows that the reaction time and yield of grinding are significantly better than the liquid phase method.

room temperature;solid state;p－Aminobenzoic acid;complex

O614.2

A

1674－8425(2014)05－0039－05

10.3969/j.issn.1674－8425(z).2014.05.008

2013－12－24

中國博士后科學基金資助項目(2013M531937);重慶市博士后科研項目(XM20120035);重慶文理學院研究生科研基金資助項目(M2013 ME06)

羅文(1988—)，男，四川內江人，碩士研究生，主要從事低熱固相反應方面的研究;通訊作者蔡艷華，博士，副教授，主要從事低熱固相反應方面的研究。

羅文，黃磊，苗亞偉，等.對氨基苯甲酸銅(II)的室溫固相合成與表征［J］.重慶理工大學學報:自然科學版，2014(5):39－43.

format:LUO Wen，HUANG Lei，MIAO Ya－wei，et al.Synthesis and Characterization of Copper(II)Complex with p－Aminobenzoic Acid by Solid－State Reaction at Room Temperature［J］.Journal of Chongqing University of Technology:Natural Science，2014(5):39－43.