流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法測(cè)定水中痕量Co（Ⅱ）

李亞貞 翟亞男

（中國(guó)冶金地質(zhì)總局地球物理勘查院 河北保定 071051）

1 前言

鈷（Co）是動(dòng)物必需具有的一種潛在毒性的微量金屬元素，過(guò)量可誘致心肌病。在開礦、印染等行業(yè)中，容易產(chǎn)生鈷污染，對(duì)動(dòng)植物有著很大危害。因此，對(duì)環(huán)境中鈷含量的測(cè)定具有重大意義。化學(xué)發(fā)光分析法具有靈敏度高、線性范圍廣、儀器簡(jiǎn)單、操作方便、分析速度快等顯著優(yōu)點(diǎn)[1]。本文選用流動(dòng)注射-化學(xué)發(fā)光法對(duì)模擬水樣中的Co（Ⅱ）含量進(jìn)行測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

IFFM-E 型流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀；IFFS-A型化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器；FA1004 電子天平；PHS-3B 精密pH 計(jì)；Milli-Q A10 超純水機(jī)。

2.1.2 試劑

0.01 mol/L 魯米諾儲(chǔ)備液：秤取魯米諾0.442 9 g，用12.5 mL 的1 mol/L 氫氧化鈉溶解，在棕色容量瓶中加水定容至250 mL，搖勻，室溫下放置7 d 使用。

過(guò)氧化氫（H2O2）：9.0×10-3mol/L，使用前配置。

氯化鈷（CoCl2·6H2O）儲(chǔ)備液：5.9×10-6g/mL。

EDTA溶液溶于緩沖溶液（0.1 mol/L Na2CO3-NaHCO3，pH=9.8）中，濃度為10-3mol/L。

無(wú)水乙醇，PAN。

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程詳見(jiàn)圖1。光電倍增管負(fù)高壓為700 V，增益為1。魯米諾溶液和H2O2溶液通過(guò)三通閥混合，PAN 醇溶液由六通進(jìn)樣閥注射至載流液（樣品）中，魯米諾、H2O2、樣品、PAN 醇溶液的混合液與EDTA 溶液+緩沖溶液通過(guò)另一三通閥中進(jìn)入流通池后充分混合，且在螺旋狀流通池中發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光信號(hào)，信號(hào)被光電倍增管檢測(cè)輸出到計(jì)算機(jī)上。

圖1 流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光流路圖

3 結(jié)果與討論

3.1 PAN 乙醇溶液的濃度選擇

PAN 是一種常用的金屬指示劑和過(guò)渡金屬的光譜分析試劑[2]，在樣品Co（Ⅱ）濃度為2.95×10-7g/mL時(shí)，考察了PAN 濃度為5×10-6～5×10-5mol/L 時(shí)對(duì)體系的抑制強(qiáng)度變化，詳見(jiàn)圖2。由圖2 可知，PAN 濃度大于2×10-5mol/L 時(shí)，相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，因此，PAN 濃度選定為2×10-5mol/L。

圖2 PAN 濃度對(duì)化學(xué)發(fā)光的影響

3.2 緩沖溶液及pH 的選擇

常見(jiàn)堿性緩沖溶液有碳酸氫鈉-碳酸鈉（NaHCO3-Na2CO3）、四硼酸鈉-氫氧化鈉（Na2B4O7-NaOH）和氨氣-氯化銨（NH3-NH4Cl），經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在NaHCO3-Na2CO3存在的情況下，PAN 對(duì)體系化學(xué)發(fā)光信號(hào)的抑制效果較強(qiáng)。同時(shí)考察了pH 為8.5～12.0 時(shí)的相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的變化，詳見(jiàn)圖3。由圖3 可知，pH為9.8 時(shí)，相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度最高，由此緩沖溶液pH選定為9.8。

圖3 pH 對(duì)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的影響

3.3 負(fù)高壓的選擇

光電倍增管負(fù)高壓是影響儀器檢測(cè)靈敏度及穩(wěn)定性的關(guān)鍵[3]，實(shí)驗(yàn)所用儀器較適合的光電倍增管負(fù)高壓設(shè)置最好為300～900 V，本實(shí)驗(yàn)考察了在450～900 V 條件下，負(fù)高壓為-700 V 時(shí)，相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度最佳。對(duì)靈敏度與穩(wěn)定性進(jìn)行綜合考慮，選定儀器負(fù)高壓為-700 V。

3.4 魯米諾溶液濃度的影響

本文考察了在6×10-5～2×10-4mol/L 時(shí)濃度范圍內(nèi)的魯米諾溶液濃度與相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系，詳見(jiàn)圖4。由圖4 可知，魯米諾溶液濃度大于1.4×10-4mol／L 時(shí)，體系的相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，因此，實(shí)驗(yàn)最終確定選用魯米諾溶液最佳濃度為1.4×10-4mol／L。

圖4 魯米諾溶液濃度對(duì)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的影響

3.5 H2O2 溶液濃度的影響

H2O2是該體系的氧化劑，考察了4.5×10-4～2.25×10-1mol／L 濃度范圍內(nèi)過(guò)氧化氫濃度與相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系（圖5）。由圖5 可知，H2O2濃度為9×10-3mol／L 時(shí)，體系的相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度最大，即實(shí)驗(yàn)最終確定選用H2O2溶液最佳濃度為9×10-3mol/L。

圖5 過(guò)氧化氫溶液濃度對(duì)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的影響

3.6 EDTA濃度的影響

雖然Co2+與EDTA 可以很快生成絡(luò)合物，但是過(guò)程中存在芬頓反應(yīng)[4]，即

因此，加入適量的EDTA 并不影響Co（Ⅱ）。實(shí)驗(yàn)考察了不同濃度EDTA 對(duì)發(fā)光體系的影響，當(dāng)EDTA濃度為10-3mol/L 時(shí)，既可以有效掩蔽多種金屬離子，又不影響Co（Ⅱ）的含量，因此，本實(shí)驗(yàn)選取EDTA濃度為10-3mol/L。

3.7 干擾實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)考察了一些常見(jiàn)的干擾物對(duì)Co2+溶液測(cè)定的影響。對(duì)5.9×10-8g/mL Co2+溶液進(jìn)行了干擾分析，加入干擾物質(zhì)后以引起的測(cè)定偏差小于5%為限。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鉀離子K+、鋁離子Al3+（9×10-5g/mL），鎂離子Mg2+、鈣離子Ca2+（9×10-4g/mL）、銅離子Cu2+（10-4g/mL）、 鋅離子Zn2+（10-5g/mL）、鎘離子Cd2+、鎳離子Ni2+（6×10-4g/mL）、鉻離子Cr3+（5×10-7g/mL）均不干擾測(cè)定。

在上述最佳條件下，Co（Ⅱ）濃度與相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度為2.95×10-9～2.95×10-7g/mL 時(shí)呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為：Y=1 202X+1 076.5（X：10-8g/mL），相關(guān)系數(shù)r2=0.998 2，根據(jù)IUPAC 建議的方法（信噪比S/N=3），得到該方法的檢測(cè)限為1.29×10-9g/mL。對(duì)2.36×10-8g/mL Co2+標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定11 次，詳見(jiàn)圖6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51%。

圖6 對(duì)Co(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定

3.8 樣品分析

按照建立的分析方法，對(duì)模擬水樣中Co（Ⅱ）的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1 模擬水樣中Co(Ⅱ)的含量

3.9 機(jī)理分析

PAN 是一種含羥基的化合物[5]，Co（Ⅱ）可能影響了羥基的軌道能級(jí)能量，形成配合物，使Co（Ⅱ）的活性降低，即表現(xiàn)為PAN 對(duì)魯米諾-過(guò)氧化氫-Co2+體系的抑制作用。

4 結(jié)論

本文利用PAN 乙醇溶液在堿性環(huán)境下對(duì)魯米諾-過(guò)氧化氫-Co2+化學(xué)發(fā)光反應(yīng)有明顯的抑制作用，建立了測(cè)定Co（Ⅱ）的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析方法。方法的線性范圍2.95×10-9～2.95×10-7g/mL，線性回歸方程為：Y=1 202X+1 076.5（X：10-8gm/L），相關(guān)系數(shù)r2=0.998 2，檢測(cè)限為1.29×10-9g/mL。對(duì)2.36×10-8g/mL Co2+標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定11 次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51%，且對(duì)模擬水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果令人滿意。