氣相色譜法測定煤基費-托合成混醇中的含氧化合物

朱靜

（國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤制油化工質(zhì)檢計量中心 寧夏銀川 750411）

1 前言

我國煤炭資源豐富，石油資源有限，能源的可持續(xù)發(fā)展要求積極調(diào)整和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)。煤制油是國內(nèi)外廣泛研究替代石油資源的一項重要技術(shù)，費-托合成裝置是煤制油的核心裝置。費-托合成反應是將煤、甲烷和生物質(zhì)等非油基碳資源轉(zhuǎn)化制高品質(zhì)液體燃料或化學品的重要途徑[1]。

費-托合成工藝的原料來自煤氣化工藝的凈化合成氣與費-托合成工藝的尾氣經(jīng)處理后的氫氣，原料氣在漿態(tài)床費-托合成反應器中轉(zhuǎn)化為重質(zhì)蠟、重質(zhì)油、輕質(zhì)油，并產(chǎn)生大量的合成尾氣和合成水[2]。費-托合成水中含有復雜的含氧化合物，在合成水處理單元經(jīng)醇分離塔后進行脫醇，得到混醇副產(chǎn)品。費-托合成廢水中的含氧化合物具有重要的回收利用價值，對提高煤間間接液化工藝的經(jīng)濟和環(huán)保效益影響顯著。同時，研究費-托合成混醇中的氧化物組成不僅可以為工藝參數(shù)調(diào)整、物料平衡核算、副產(chǎn)品的定性定價提供數(shù)據(jù)支持，也是混醇產(chǎn)品深加工提升產(chǎn)品價值的必然要求。

2 實驗部分

2.1 儀器、試劑與材料

氣相色譜儀：具有程序升溫功能，配有分流/不分流進樣口、熱導檢測器（TCD）和數(shù)據(jù)處理工作站；HP-Innowax 色譜柱：長為60 m，內(nèi)徑為0.32 mm，膜厚為0.5 μm；電子天平：感量0.1 mg。

實驗中所需標準試劑均為色譜純，包括乙醛、丙醛、丙酮、乙酸甲酯、正丁醛、乙酸乙酯、甲醇、丙酸甲酯、異丙醇、乙醇、2-戊酮、正戊醛、丁酸甲酯、2-丁醇、丙醇、2-己酮、正己醛、戊酸甲酯、異丁醇、2-戊醇、正丁醇、2-庚酮、正庚醛、異戊醇、2-己醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙酸、乙二醇、丙酸、1，4-丁內(nèi)酯、正丁酸、正戊酸、正己酸，均符合標準GB/T 9722—2006《化學試劑氣相色譜法通則》[3]。

混合測試溶液：配制4 種組分（丙酮、乙酸甲酯、丙醇、2-己酮）的混合標準溶液，濃度為0.06 g/100 mL、0.10 g/100 mL、0.05 g/100 mL、0.05 g/100 mL。

2.2 測定原理

在選定的工作條件下，樣品經(jīng)液體自動進樣器進入氣相色譜儀，經(jīng)分流進樣方式由載氣帶入Innowax色譜柱中，各組分經(jīng)色譜柱分離后通過TCD 檢測器檢測，對組分的定性采用純物質(zhì)的保留時間對照法，采用面積歸一化法計算各組分的含量。

2.3 樣品

本文選擇國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司4.0×106t/a 煤炭間接液化項目費-托合成裝置副產(chǎn)品混醇作為研究對象。采樣按GB/T 6680—2003《液體化工產(chǎn)品采樣通則》[4]的規(guī)定，采取不少于100 mL 的代表性試樣。

2.4 實驗條件選擇

2.4.1 檢測器選擇

在現(xiàn)有的分析標準及文獻中，液體中有機含氧化合物的分析常用檢測器有TCD 與FID 檢測器，但是FID 對水無響應且對低碳數(shù)醛響應低，因此本實驗選擇TCD 檢測器作為目標檢測器。

2.4.2 色譜柱選擇

查閱相關(guān)分析標準及文獻資料，分析有機含氧化合物普遍采用極性較強的以聚乙二醇固定相為填料的色譜柱，故本實驗選擇HP-Innowax 色譜柱開展實驗。

2.4.3 進樣口溫度選擇

樣品經(jīng)分流進樣口汽化進入色譜柱，故進樣口溫度只要保證高于樣品中沸點最高的物質(zhì)即可，經(jīng)查閱37 種組分的沸點，沸點最高的物質(zhì)為正己酸205.8℃，因此，進樣口溫度只要能保證樣品中各組分汽化即可，故實驗設(shè)定進樣口溫度為250℃。

2.4.4 最佳柱流速選擇

使用混合測試溶液，在進樣量為0.5 μL、進樣口溫度為250℃、分流比為25∶1 的色譜條件下，按照初溫40℃，保持10min，以10℃/min 升至180℃保持10min，以15℃/min 升至220℃，保持10 min 進行程序升溫，通過測試流速1.0 mL/min、2.0 mL/min、3.0 mL/min、4.5 mL/min、6.5 mL/min、8.5 mL/min、10.5 mL/min 選擇最佳流速，對每個流速下進行8 次重復實驗，流速為3.0 mL/min 時，信噪比最大，分離度最好，故選擇柱流速3.0mL/min 為最佳流速。

2.4.5 最佳分流比選擇

使用混合測試溶液，在進樣量0.5 μL、進樣口溫度250℃、柱流速3.0 mL/min 的色譜條件下，按照初溫40℃，保持10 min，以10℃/min 升到180℃保持10 min，以15℃/min 升到220℃，保持10 min 進行程序升溫，對分流比為5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1 進行分離度實驗，對每個分流比下進行8 次重復實驗，分流比為25∶1 時，信噪比最大，分離度最好，故選擇分流比為25∶1 為最佳分流比。

2.4.6 最佳色譜柱柱溫選擇

使用混合測試溶液，在進樣量為0.5 μL、進樣口溫度為250℃、分流比為25∶1 的色譜條件下，根據(jù)各組分的沸點分布，預設(shè)柱初溫為40℃，柱終溫為220℃，分別按照“初溫40℃，保持10 min，以15℃/min 升至180℃保持10 min，以20℃/min 升至220℃，保持10 min”進行程序升溫以及按照“初溫40℃，保持10min，以10℃/min 升至180℃保持10 min，以15℃/min升到220℃，保持10 min”進行程序升溫，選擇最佳柱溫，對每個柱溫下進行8 次重復試驗，得到不同柱溫下的丙酮和乙酸甲酯、丙醇和2-己醇的信噪比和分離度，詳見表1。通過表中信噪比和分離度綜合數(shù)據(jù)分析，選擇“初溫40℃，保持10 min，以10℃/min升到180℃保持10 min，以15℃/min 升至220℃，保持10 min”的程序升溫為最佳柱溫。

3 結(jié)果與討論

3.1 含氧化合物的定性實驗

本實驗收集煤基費-托合成裝置在不同工況下（反應器不同負荷、催化劑不同周期）的副產(chǎn)品費-托合成混醇212 個為樣品進行組分質(zhì)譜定性實驗（質(zhì)譜條件根據(jù)儀器廠家推薦的條件設(shè)置），通過比對不同工況下的混醇質(zhì)譜定性結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的組成幾乎沒有發(fā)生變化。根據(jù)質(zhì)譜定性結(jié)果，購買色譜純單標試劑，對37 種主要組分進行氣相色譜（TCD檢測器）單標定性實驗，根據(jù)組分保留時間，確定各組分的出峰順序，結(jié)果詳見表2。

3.2 標準溶液配制

根據(jù)選定主要組分在質(zhì)譜檢測器上的峰面積，初步估算主要組分在樣品中的含量，配制4 個濃度范圍的混合標準溶液，每個組分的濃度范圍包含了樣品組分在溶液中的含量，標準溶液濃度表詳見表3。配制好的標準溶液，在4℃以下密封冷藏保存，使用前應在室溫下放置1 h。

表1 不同柱溫下信噪比、分離度（R）數(shù)據(jù)

表2 煤基費-托合成混醇中主要組分單標定性保留時間

3.3 典型色譜圖

根據(jù)2.4 選定的最佳試驗條件，按照表3 所示濃度配制系列標準樣品，分別測定其峰面積，得到典型色譜圖詳見圖1。

表3 標準溶液組分濃度參考值（單位：g/100 mL）

圖1 煤基費-托合成混醇中水及含氧化合物分析典型色譜圖

3.4 檢出限和測定下限的測定

從37 種組分中選擇醛、酮、酯、酸、醇各一種氧化物，此處選擇正丁醛、2-戊酮、丁酸甲酯、乙酸、乙二醇為目標組分進行檢出限實驗，對每種物質(zhì)重復測定11 次計算檢出限，其測定下限根據(jù)4 倍檢出限計算，結(jié)果詳見表4。由表4 可知，本方法中各組分的檢出限為0.0010～0.002 1 g/100 mL。

3.5 精密度的測定

精密度用相對標準偏差表示。從37 種組分中選擇醛、酮、酯、酸、醇各一種氧化物，此處選擇正丁醛、2-戊酮、1,4-丁內(nèi)酯、正戊酸、乙二醇為目標組分進行精密度實驗，對每種物質(zhì)重復測定8 次計算精密度，其結(jié)果詳見表5。由表5 可知，本方法中各組分的相對標準偏差為1.058%～3.095%，精密度良好。

表4 方法檢出限、測定下限測試結(jié)果

表5 精密度（相對標準偏差）測試結(jié)果

3.6 準確度的測定

準確度用加標回收率表示。以煤基費-托合成混醇為待加標樣品，從37 種組分中選擇正丁醛、甲醇、2-戊酮、丁酸甲酯、乙酸、乙二醇為加標物質(zhì)，分別選擇低、中、高3 個濃度進行加標試驗，分別平行測定8 次，計算加標回收率，其結(jié)果詳見表6。

由表6 可知，本方法中各組分的加標回收率為96.06%～100.70%，準確度良好。

表6 準確度（加標回收率）測試結(jié)果

4 結(jié)語

本文建立了TCD 檢測器色譜法測定煤基費-托合成混醇中的含氧化合物的方法，實驗表明各組分的回收率均為96.06%～100.70%，測定值的相對標準偏差均低于4%，該方法操作簡便、準確性高、重復性好，滿足生產(chǎn)工藝分析需求。目前國內(nèi)煤制油裝置大多采用費-托合成技術(shù)，此方法具有普遍的適用性。