等溫/復(fù)合變換工藝在水煤漿氣化制氫中的應(yīng)用探討

樊義龍

（北京石油化工工程有限公司西安分公司，陜西 西安 710075）

變換工藝作為水煤漿氣化制氫的核心單元之一，用于將煤氣化產(chǎn)生合成氣中CO通過(guò)水汽變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品H2，并對(duì)來(lái)自煤氣化合成氣中的顯熱和變換反應(yīng)熱進(jìn)行梯次分級(jí)回收。同時(shí)，利用變換反應(yīng)放出的熱量，可對(duì)合成氣中微量組分COS、HCN等進(jìn)行水解及氫解轉(zhuǎn)化[1]，以利于下游凈化裝置的脫硫脫碳。

變換工藝的選擇需要結(jié)合上游煤氣化工藝和下游產(chǎn)品需求，目前分類(lèi)主要按照反應(yīng)器移熱方式分為絕熱變換、等溫變換、復(fù)合變換3大類(lèi)。對(duì)于煤制氫裝置，如果采用傳統(tǒng)絕熱變換，則需要采用三段甚至四段絕熱反應(yīng)器的串聯(lián)，來(lái)實(shí)現(xiàn)氣化合成氣中CO含量的逐級(jí)降低和變換反應(yīng)熱的逐級(jí)回收，存在裝置投資高、操作控制復(fù)雜、反應(yīng)器易超溫、催化劑壽命短、裝置壓降大等問(wèn)題，在煤制氫、煤制合成氨等項(xiàng)目中已經(jīng)很少應(yīng)用。

筆者以某重質(zhì)油加氫項(xiàng)目130 000 m3/h水煤漿氣化制氫裝置變換單元為基礎(chǔ)，采用PROⅡ軟件，結(jié)合專(zhuān)利商提供數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計(jì)算，對(duì)目前深度變換常用的幾種變換工藝，如等溫變換、復(fù)合變換工藝進(jìn)行模擬分析，模擬結(jié)果可為后續(xù)工藝方案的確定提供支撐。

1 設(shè)計(jì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

某重質(zhì)油加氫項(xiàng)目變換單元上游煤氣化裝置采用水煤漿氣化半廢鍋流程，進(jìn)變換裝置原料氣壓力6.3 MPa（G），溫度 225.6 ℃，氣量 13 803.33 kmol/h，粗煤氣組成見(jiàn)表1，原料氣中水氣摩爾比為0.86。根據(jù)下游重質(zhì)油加氫裝置對(duì)氫氣的需求，經(jīng)過(guò)對(duì)煤制氫裝置的工藝物料平衡計(jì)算，要求變換裝置出口變換氣中CO摩爾分?jǐn)?shù)≤0.7%。

表1 粗煤氣組成%

2 流程模擬

基于表1基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，變換爐系統(tǒng)需要將原料氣中CO（干基）摩爾分?jǐn)?shù)由42.8%降至約0.7%，CO變換率[2]約98.4%。通過(guò)對(duì)變換反應(yīng)絕熱溫升和化學(xué)反應(yīng)平衡分析，至少需要2臺(tái)變換反應(yīng)器串聯(lián)分級(jí)轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)。采用PROⅡ9.2分別對(duì)雙等溫變換（等溫+等溫）工藝、復(fù)合變換（等溫+絕熱、絕熱+等溫）工藝進(jìn)行流程分析和工藝模擬計(jì)算。

2.1 雙等溫變換工藝

雙等溫變換是指第一變換爐和第二變換爐均采用等溫水移熱變換爐，等溫+等溫變換工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 等溫+等溫變換工藝流程示意圖

原料氣（225℃）經(jīng)原料氣預(yù)熱器預(yù)熱至約260℃后，進(jìn)第一等溫爐反應(yīng)，通過(guò)控制第一變換爐汽包壓力，使變換反應(yīng)熱點(diǎn)溫度維持在300℃。出口變換氣經(jīng)過(guò)原料氣預(yù)熱器溫度約266℃，再經(jīng)過(guò)鍋爐水預(yù)熱器溫度降低至220℃后，進(jìn)入第二變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)，通過(guò)控制第二變換爐汽包壓力，使變換反應(yīng)溫度維持在215℃，出第二變換爐的變換氣中CO摩爾分?jǐn)?shù)降低至約0.68%（干基），出口變換氣經(jīng)過(guò)低壓蒸汽發(fā)生器副產(chǎn)0.6 MPa（G）飽和蒸汽。

2.2 復(fù)合變換工藝

圖2 絕熱+等溫變換工藝流程示意圖

復(fù)合變換是指變換單元采用等溫變換反應(yīng)器和絕熱變換反應(yīng)器的組合方式來(lái)實(shí)現(xiàn)CO變換深度要求，基于上述原料性質(zhì)及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，分別對(duì)絕熱+等溫、等溫+絕熱二種復(fù)合變換工藝進(jìn)行模擬計(jì)算。

2.2.1 絕熱+等溫變換工藝

絕熱+等溫變換工藝是指第一變換爐采用絕熱變換爐，第二變換爐采用等溫變換爐。絕熱+等溫變換工藝流程示意圖見(jiàn)圖2。

原料氣（225℃）首先經(jīng)原料氣預(yù)熱器預(yù)熱至約260℃后，進(jìn)第一變換爐反應(yīng)，變換爐出口變換氣溫度約435℃。變換氣經(jīng)過(guò)蒸汽過(guò)熱器、原料氣預(yù)熱器溫度降低至約371℃，隨后經(jīng)過(guò)蒸汽發(fā)生器溫度降低至220℃后，進(jìn)入第二變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)，通過(guò)控制第二變換爐汽包壓力，使變換反應(yīng)溫度維持在215℃，出第二變換爐的變換氣中CO摩爾分?jǐn)?shù)降低至約0.68%（干基），出口變換氣經(jīng)過(guò)低壓蒸汽發(fā)生器副產(chǎn)0.6 MPa（G）飽和蒸汽。

2.2.2 等溫+絕熱變換工藝

等溫+絕熱變換工藝是指第一變換爐采用等溫變換爐，第二變換爐采用絕熱變換爐。絕熱+等溫變換工藝流程示意圖見(jiàn)圖3。

圖3 等溫+絕熱變換工藝流程示意圖

原料氣（225℃）首先經(jīng)原料氣預(yù)熱器預(yù)熱至約260℃后，進(jìn)第一變換爐反應(yīng)，通過(guò)控制第一變換爐汽包壓力，使反應(yīng)溫度維持在300℃。變換氣經(jīng)過(guò)原料氣預(yù)熱器后，溫度降低至約266℃，經(jīng)過(guò)鍋爐給水預(yù)熱器溫度降低至210℃后，進(jìn)入第二變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)，出變換爐的變換氣中CO摩爾分?jǐn)?shù)降低至約0.78%（干基），出口變換氣經(jīng)過(guò)低壓蒸汽發(fā)生器副產(chǎn)0.6 MPa（G）飽和蒸汽。

3 計(jì)算結(jié)果

3.1 3種變換工藝參數(shù)對(duì)比

通過(guò)對(duì)3種變換工藝模擬計(jì)算，得到3種工藝主要工藝參數(shù)對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，對(duì)于等溫+等溫或等溫+絕熱變換工藝，第一變換爐均采用等溫水移熱反應(yīng)器，CO變換率超過(guò)94%，大部分變換反應(yīng)在第一變換爐內(nèi)完成，變換爐熱點(diǎn)溫度≤300℃，有利于降低第一變換爐材質(zhì)要求，并且有效防止反應(yīng)器超溫和催化劑活性的熱衰減。但通常原料氣溫度要求高于催化劑起活溫度和原料氣露點(diǎn)溫度25℃～30℃，低溫變換入口原料氣溫度可高于原料氣露點(diǎn)溫度15℃～20℃[3]。當(dāng)催化劑末期起活溫度超過(guò)260℃時(shí)，要求原料氣預(yù)熱器出口原料氣溫度達(dá)到約290℃，因此不利于提高原料氣溫度，從而影響催化劑的反應(yīng)活性和CO變換率。同時(shí)，由于等溫變換爐熱點(diǎn)溫度較低，不利于COS和HCN的水解和氫解轉(zhuǎn)化，由表2可知，第一變換爐采用等溫變換爐時(shí)，COS和HCN轉(zhuǎn)化率約85%，不利于下游凈化裝置脫硫脫碳。

表2 3種工藝主要工藝參數(shù)對(duì)比結(jié)果

等溫+等溫方案：第二變換爐采用等溫變換爐，操作溫度約220℃，對(duì)于水汽變換強(qiáng)放熱反應(yīng)，較低的操作溫度有利于促進(jìn)熱力學(xué)平衡，實(shí)現(xiàn)CO的深度轉(zhuǎn)化。同時(shí)，雙等溫方案在開(kāi)車(chē)時(shí)序、催化劑更換周期等方面均具有良好的匹配一致性，有利于裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

等溫+絕熱方案：第二變換爐將合成氣中CO（干基）摩爾分?jǐn)?shù)從2.35%轉(zhuǎn)化至約0.78%，其絕熱溫升計(jì)算約11℃，因此第二反應(yīng)器即使采用絕熱變換爐，整個(gè)變換爐系統(tǒng)不存在超溫風(fēng)險(xiǎn)。但由于第二變換爐進(jìn)口水汽比約0.330，出口CO干基摩爾分?jǐn)?shù)約0.78%，無(wú)法滿足指標(biāo)要求。為保證整個(gè)裝置的氫氣產(chǎn)量不變，則需要將進(jìn)入變換裝置的原料氣量提高，從而引起原料消耗和能耗增加，不利于全廠節(jié)能降耗。

絕熱+等溫方案：第一變換爐采用絕熱變換，通過(guò)調(diào)整催化劑裝填量，維持第一變換爐出口CO（干基）摩爾分?jǐn)?shù)約7.62%，以避免絕熱變換爐出現(xiàn)超溫的風(fēng)險(xiǎn)。由于第一變換爐出口溫度約434℃，則第一變換爐進(jìn)口原料氣溫度可通過(guò)原料氣預(yù)熱器的負(fù)荷靈活調(diào)整，以滿足催化劑末期工況催化劑起活溫度升高對(duì)原料氣溫度的要求。同時(shí)，由于第一變換爐催化劑床層溫度超過(guò)400℃，可有效促進(jìn)COS和HCN的水解和氫解反應(yīng)，有利于下游氣體凈化裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。第二變換爐采用等溫變換，通過(guò)調(diào)整汽包壓力維持變換反應(yīng)熱點(diǎn)溫度約215℃，較低的操作溫度有利于促進(jìn)變換反應(yīng)熱力學(xué)平衡，提高CO變換率。絕熱+等溫通過(guò)第一絕熱變換爐較高的熱點(diǎn)溫度來(lái)提高水汽變換動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率，第二等溫變換爐通過(guò)較低的熱點(diǎn)溫度來(lái)促進(jìn)水汽變換反應(yīng)熱力學(xué)平衡的思路[4]，很好地實(shí)現(xiàn)了變換裝置對(duì)于CO變換深度的要求。

3.2 熱量回收對(duì)比

通過(guò)模擬計(jì)算與分析，得到3種變換工藝在副產(chǎn)蒸汽方面的對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 3種變換工藝副產(chǎn)蒸汽對(duì)比

由表3可知，在變換爐系統(tǒng)放熱量（即總焓差）接近時(shí)，等溫+等溫或等溫+絕熱變換工藝副產(chǎn)蒸汽量較大，副產(chǎn)蒸汽總量＞80 t/h，均為飽和蒸汽。

雖然絕熱+等溫變換工藝副產(chǎn)蒸汽總量最少，但副產(chǎn)4.0 MPa（G）蒸汽為400℃過(guò)熱蒸汽，蒸汽品質(zhì)明顯高于4.0 MPa（G）飽和蒸汽，可直接用于驅(qū)動(dòng)透平，有利于實(shí)現(xiàn)全廠的節(jié)能。

3.3 催化劑裝填數(shù)據(jù)對(duì)比

通過(guò)計(jì)算和分析，采用經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)反應(yīng)平衡溫距進(jìn)行計(jì)算，并結(jié)合催化劑專(zhuān)利商提供的裝填量數(shù)據(jù)，得到催化劑裝填相關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 催化劑裝填相關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)比

由表4可知，等溫變換爐的空速明顯低于絕熱變換爐，即其催化劑裝填量大于絕熱變換爐，主要是由于等溫變換爐反應(yīng)熱點(diǎn)溫度低于絕熱變換爐，從熱力學(xué)方面等溫變換有利于及時(shí)移除反應(yīng)熱，縮小平衡溫距，促進(jìn)水汽變換反應(yīng)的發(fā)生，但從動(dòng)力學(xué)方面不利于水汽變換，反應(yīng)速率較低，因此等溫變換需要通過(guò)降低空速、提高停留時(shí)間，來(lái)滿足CO變換率的要求。

通過(guò)3.1節(jié)計(jì)算結(jié)果可知，等溫+等溫、絕熱+等溫方案均能滿足變換裝置CO（干基）摩爾分?jǐn)?shù)≤0.7%的指標(biāo)要求，但絕熱+等溫方案的總催化劑裝填量低于等溫+等溫方案，有利于降低催化劑投資和反應(yīng)器投資。

等溫+絕熱方案工藝催化劑裝填量最小，但由于第二變換爐采用絕熱變換，受反應(yīng)平衡限制，由上述計(jì)算結(jié)果可知，CO（干基）摩爾分?jǐn)?shù)為0.78%，高于指標(biāo)要求。由于第二變換爐反應(yīng)熱點(diǎn)溫度約221℃，可采用提高進(jìn)口原料氣水汽比、提高催化劑裝填量、降低反應(yīng)平衡溫距及反應(yīng)空速等措施，來(lái)進(jìn)一步降低出口CO含量，以滿足指標(biāo)要求。

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)前述分析探討，雙等溫（等溫+等溫）、復(fù)合變換（絕熱+等溫）均可滿足變換深度CO（干基）摩爾分?jǐn)?shù)≤0.7%的指標(biāo)要求：從催化劑壽命、負(fù)荷調(diào)整的靈活性、催化劑更換周期的匹配性等方面，雙等溫方案優(yōu)勢(shì)較為突出；從COS和HCN轉(zhuǎn)化率、副產(chǎn)蒸汽品位、催化劑裝填量及反應(yīng)器投資等方面，絕熱+等溫方案較優(yōu)。

雖然等溫+絕熱方案在CO轉(zhuǎn)化深度指標(biāo)方面不滿足要求，但該方案在催化劑裝填量方面優(yōu)于上述2種方案。因此，對(duì)于變換爐出口CO含量要求不嚴(yán)格（例如甲醇合成等部分變換流程）、且上游配套粉煤氣化等高CO含量、低水汽比等情況下，該方案在降低催化劑裝填量、變換爐投資、尤其是防止變換爐超溫等方面相比上述2種方案更具優(yōu)勢(shì)。