污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究現(xiàn)狀和展望

仰光

中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院 北京 100083

土壤污染是由于人類活動將有害物質(zhì)引入到土壤中，使得土壤中污染物質(zhì)的含量高于土壤中的原始濃度或背景濃度，導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量下降，損害土壤生物的生存環(huán)境，進而危害動植物和人體健康以及生態(tài)系統(tǒng)安全的現(xiàn)象。土壤污染源包括工業(yè)生產(chǎn)污染物排放、農(nóng)業(yè)灌溉污染、農(nóng)藥、化肥的施用、人類生活產(chǎn)生的垃圾等污染。

土壤污染的修復(fù)方法多種多樣，現(xiàn)階段實際運用最多的是機械挖掘填埋、焚燒等修復(fù)技術(shù)，但這些技術(shù)在修復(fù)土壤的過程中會產(chǎn)生引入新污染等一系列問題。本文針對現(xiàn)階段主要采用的土壤修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點，從原理、實用性和未來技術(shù)發(fā)展方向作一簡述。

1 土壤有機物污染修復(fù)方法

有機污染物土壤修復(fù)技術(shù)可分為物理方法、物理化學(xué)方法、生物方法和微生物方法幾大類。

1.1 物理方法

機械挖掘并填埋是修復(fù)受污染土壤的一種物理方法，該處理方法操作和維持的成本比較高，而且只是將污染物轉(zhuǎn)移到其他地方，并沒有從根本上去除或降低土壤中有機污染物的濃度和含量。在實際的土壤污染修復(fù)中，除環(huán)境效益外，需要重點考慮治理方法的經(jīng)濟效益。

1.2 物理化學(xué)方法

土壤有機物污染化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要包括熱解吸及焚燒、表面活性劑沖洗、土壤淋洗、機械化學(xué)法。

（1）溶劑萃取/土壤淋洗。利用水、有機溶劑或表面活性劑、絡(luò)合劑等萃取土壤中的有機物，然后進一步處理含有機物的沖洗溶劑。作為萃取溶劑的合成表面活性劑有十二烷基苯磺酸鈉（SDS）、triton X100（TX100），螯合劑有環(huán)糊精（CD）。相比于水和合成的表面活性劑做沖洗溶劑，用天然表面活性劑腐殖酸對土壤進行淋洗，去除有機物的效果更好[1]。淋洗后的溶液需要進一步的處理以防止其再次污染環(huán)境。Santos 等研究用超聲電解法處理土壤淋洗廢水，淋洗廢水中含有用于促進溶解的表面活性劑以及乙氧氟草醚，結(jié)果顯示該方法能很好的將兩種污染物完全礦化。

（2）熱解吸法。主要針對揮發(fā)性有機物，即利用加熱方法將土壤中有機物分離出來，分離的有機物蒸汽回收并進行后續(xù)處理。這種方法可以在受污染土壤的現(xiàn)場進行操作，避免了機械挖掘的高成本和大量人工勞動。

（3）化學(xué)氧化法。該方法是指向污染土壤中注入氧化劑，以降解土壤中的有機污染物。氧化劑的種類有很多，包括臭氧、Fenton試劑，以及高錳酸鉀（KMnO4）、過氧化氫（H2O2）、二階鐵活化的過硫酸鹽和過氧酸。

（4） 機 械 化 學(xué) 破 壞 法（mechanochemical destruction-MCD）該方法是將受有機物污染土壤加入添加劑，然后利用球磨機進行研磨，從而破壞土壤中有機物的方法，該方法可有效的將土壤中有機污染物轉(zhuǎn)化或礦化。該方法不僅可以去除單一的有機鹵代物或有機物，還可去除有機鹵代混合物，如PCB。

1.3 生物方法

土壤中有機物經(jīng)生物作用可被礦化成無毒的二氧化碳和水，但在有些情況下會生成具有更大毒性的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物需要進一步的生物處理。植物修復(fù)法的原理是利用植物去富集、鎖定或化學(xué)轉(zhuǎn)化土壤中的有機污染物。植物可轉(zhuǎn)化土壤有機物的一個重要方式是利用植物根際微生物去降解有機污染物，不同的植物形成不同的根際微生物，從而對不同的土壤污染物產(chǎn)生不同的處理效果。對于復(fù)合有機污染物，可以采用多種植物輪作的方式來達到更好的去除效果。研究發(fā)現(xiàn)，在污染土壤上間作紫花苜蓿和牛尾草，可促進土壤中PAHs的修復(fù)，而單種一種植物不如間作混合植物的處理效果明顯。

根際細菌可用來促進植物的根部生長，從而提高植物對土壤中有機物的修復(fù)。根際細菌通過固氮作用、合成鐵載體、產(chǎn)生植物激素以及增溶礦物質(zhì)等來提高土壤肥力，促進植物生長，從而提高植物修復(fù)有機污染物的能力[2]。

1.4 微生物方法

土壤有機物微生物修復(fù)方法是指利用土壤中的微生物或者外加可降解有機物的微生物去降解有機污染物的一類修復(fù)方法。有機物污染土壤的微生物修復(fù)方法包括生物添加土地耕作、生物添加、生物刺激、堆肥/生物堆積法。后三種是微生物強化污染土壤修復(fù)技術(shù)。

（1）土耕法。利用傳統(tǒng)的土地耕作手段，對污染土壤進行翻耕、施肥、灌溉、通氣，并添加一些改良劑如石灰等，改善土壤物化屬性，為土壤中微生物生長提供更好的生長環(huán)境，從而促進污染土壤有機物生物降解的一種方法。Wang 等研究用強化的土壤耕作系統(tǒng)對土壤中總石油烴進行修復(fù)，向土壤中添加蕨類植物（Sphaeropterislepifera）碎片作為膨脹劑以提高土壤滲透性，添加堆肥和污泥增加土壤中營養(yǎng)物，以及提高土壤中可降解總石油烴的微生物種群和多樣性，從而提高總石油烴生物修復(fù)效率。

（2）生物添加法。是指向土壤中添加實驗室培養(yǎng)的微生物菌群，增強土壤中降解有機物的微生物數(shù)量和活性，從而促進有機物的降解。

（3）生物刺激法。通過向土壤中添加一些添加劑用以改良受污染土壤的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，目的是刺激本土微生物的生長及生物活性，從而強化微生物降解土壤中有機物。比如添加營養(yǎng)物質(zhì)、氧氣、基質(zhì)等。

（4）堆肥/生物堆積法。堆肥處理是指將利用污泥、庭院垃圾等對土壤進行堆肥化處理，從而降解土壤中的有機污染物的方法。其主要的作用機理是利用堆肥發(fā)酵產(chǎn)生的微生物消耗土壤中的有機污染物，有機污染物被分解為毒性更小或無毒的產(chǎn)物[3]。

2 土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)

土壤重金屬污染治理技術(shù)按照對重金屬的處理機制分為兩大類：一是通過改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)或與土壤結(jié)合的狀態(tài)，將重金屬固定化或鎖定，從而降低其毒性、遷移性和生物可利用性。這類技術(shù)包括利用有機或無機的改良劑來固定化重金屬。二是通過處理將去除、破壞土壤中有害重金屬，降低土壤中重金屬的濃度及總量。這一類技術(shù)包括一些機械方法，比如挖掘并填埋，土壤淋洗、熱處理法、電動技術(shù)等。一般將土壤重金屬的修復(fù)方法分為物理方法、物理化學(xué)方法。

2.1 物理方法

物理方法是指在不改變重金屬化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下，利用各種技術(shù)手段將重金屬從土壤中去除或?qū)⒅亟饘俟潭ɑ?。包括土壤置換、蒸汽抽提、固化穩(wěn)定法、空氣噴射等。

2.2 物理化學(xué)方法

重金屬污染土壤物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)有化學(xué)鈍化、土壤淋洗法、溶劑萃取法、光催化降解等。

（1）化學(xué)鈍化法。是指向土壤中添加穩(wěn)定化劑，通過氧化還原作用、絡(luò)合（螯合）作用、沉淀作用、吸附作用、離子交換作用等，將重金屬固定化，以降低其遷移性和生物可利用性。添加的穩(wěn)定劑包括有石灰、沸石、磷酸鹽、硅酸鹽、有機物等，不同的添加劑與重金屬之間作用機理不同。比如加入一些有機物，其中含有的腐殖酸可以和重金屬離子形成絡(luò)合物（螯合物）而重金屬的生物可利用性。

（2）土壤淋洗。是利用淋洗劑將土壤固相中污染物轉(zhuǎn)移到土壤溶液中，再將淋洗廢水回收進一步處理的方法。淋洗劑的選擇是該方法的關(guān)鍵，盡量選擇不破壞土壤結(jié)構(gòu)同時能與重金屬作用將其從土壤中淋洗出來的淋洗劑。常見淋洗劑有有機或無極酸、堿、鹽、螯合劑等。Wang 等研究用一種可生物降解的螯合劑N，N-bis（羧甲基）-L-谷氨酸（GLDA）作為淋洗劑去除土壤中Cd、Pb、Zn。Race 等研究用乙烯二胺二琥珀酸（EDDS）作為螯合劑去除土壤中的Cu和Zn，結(jié)果表明只有可交換態(tài)和可分解態(tài)的Cu和Zn才能用EDDS從土壤中萃取出來，控制重金屬從土壤固相中萃取反應(yīng)的控制步是顆粒內(nèi)擴散。

3 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

以上介紹的都是單一的污染修復(fù)技術(shù)，而在實際的修復(fù)工程應(yīng)用中，土壤中的污染物并非單一的，往往是復(fù)合型污染，而土壤的環(huán)境也呈現(xiàn)各異性，為達到理想的修復(fù)效果，常采用多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)合的方法。聯(lián)合技術(shù)比如有物理-化學(xué)方法、物理-生物方法、化學(xué)-生物方法、生物-生物方法以及物理-化學(xué)-生物方法等。

利用Fent on處理和生物處理聯(lián)合技術(shù)修復(fù)受污染的土壤，F(xiàn)enton處理可以作為預(yù)處理或后處理手段。單獨使用Fenton處理污染土壤會產(chǎn)生新的土壤污染，而單獨使用生物處理技術(shù)對于處理高濃度的污染物效果不佳，聯(lián)合這兩種技術(shù)可提高修復(fù)效果。目前該聯(lián)合技術(shù)主要用于修復(fù)土壤中石油烴污染，同時還用于土壤中PAHs污染的修復(fù)[4]。

化學(xué)法和生物法聯(lián)合使用提高有機物的生物可利用性。Bezza等研究使用脂肽類生物表面活性劑，提高多環(huán)芳烴（PAHs）的水溶性，促進其從土壤中解吸進入溶液中，從而提高其生物可利用性，增加生物降解速率。生物表面活性劑通過膠束增溶機制和直接改變污染物基質(zhì)兩種方式來促進PAHs從土壤中解吸，另外生物表面活性劑還可以改變微生物細胞膜，提高微生物粘附，有助于提高生物降解速率。

聯(lián)合溶劑萃取和原位氧化的方法處理污染土壤。如用次臨界熱水萃取土壤中PAHs，然后加入H2O2進行氧化。

4 新興修復(fù)技術(shù)

4.1 電動力學(xué)修復(fù)（electrokineticremediation）

該技術(shù)主要針對水利滲透性低的土壤。方法是在土壤中分布式電極之間通入低強度直流電，離子型污染物就會通過電遷移運輸?shù)綆喾措姾傻碾姌O上，同時溶解性污染物因電滲流作用加速遷移。

4.2 酶介導(dǎo)生物修復(fù)技術(shù)

是指利用酶生物催化劑來催化生物反應(yīng)。相對于化學(xué)催化劑，酶催化劑更加安全、高效并且具有高選擇性。

4.3 蚯蚓修復(fù)法（vermiremediation）

蚯蚓通過其自身活動將土壤與有機質(zhì)混合，從而改變土壤的理化性質(zhì)，其持續(xù)的穴居活動增加土壤的通氣性，增大土壤中微小孔隙，使得孔隙中有機物能夠被微生物利用降解。蚯蚓可通過表皮或腸道消化方式富集土壤中有機物，從而降低土壤中有機污染物的含量。

5 研究展望

綠色修復(fù)技術(shù)由于其生態(tài)友好性以及經(jīng)濟有效性，將是土壤修復(fù)未來的主要研究方向。有三個具有前景性技術(shù)，納米修復(fù)、轉(zhuǎn)基因方法以及微生物聯(lián)合體技術(shù)。

5.1 納米修復(fù)

納米顆粒由于其極小的尺寸以及表面涂層的特殊性，與大分子顆粒相比，能更均勻的分布在環(huán)境介質(zhì)中。可以研制并使用納米肥料、納米礦物質(zhì)、合成納米氧化劑等以用于土壤修復(fù)，納米技術(shù)可以與其他的修復(fù)技術(shù)很好的結(jié)合起來使用。

5.2 混合細胞培養(yǎng)系統(tǒng)

研究利用細菌聯(lián)合體、細菌-真菌聯(lián)合體以及細菌-藻類聯(lián)合體對環(huán)境污染進行修復(fù)，聯(lián)合體之間發(fā)生復(fù)雜的交互作用，使得其具有任何單一微生物所不具有的特殊性質(zhì)，從而更好的修復(fù)土壤中有機物和無機物污染，尤其在處理土壤中有機物和重金屬的復(fù)合污染上，微生物聯(lián)合體具有明顯的優(yōu)勢。

5.3 轉(zhuǎn)基因工程

利用分子生物學(xué)技術(shù)將培育出來的超富集植物和微生物的基因轉(zhuǎn)移到生物量大、適應(yīng)性強的植物中。