金屬納米結(jié)構(gòu)表面等離子體共振及其應(yīng)用＊

鄧 英

（湖南城市學(xué)院，湖南 益陽 413000）

納米光子學(xué)是材料科學(xué)、納米科學(xué)、光物理學(xué)、光學(xué)工程等多門科學(xué)融合之下的一門新科學(xué)，目前國際上相關(guān)機(jī)構(gòu)正在積極加強(qiáng)對(duì)其的有效研究，探究光的產(chǎn)生、傳播、轉(zhuǎn)換、調(diào)制以及探測(cè)等多個(gè)領(lǐng)域，電磁特異介質(zhì)與表面等離子體光學(xué)是其中的重要研究分支之一。

1 金屬納米結(jié)構(gòu)表面等離子體共振

1.1 納米光子器件

與傳統(tǒng)電子學(xué)器件相比，電子學(xué)器件具有顯而易見的優(yōu)勢(shì)，包括傳感、成像、光輻射、探測(cè)等層面，體積較小，具有較高的集成度以及較快的速度，同時(shí)其能耗也較低。在實(shí)際運(yùn)用過程中，要求光學(xué)/光電子器件具有更為強(qiáng)大的功能，探索其與微電子學(xué)器件集成之路，在這一基礎(chǔ)上研究具有寬頻帶、大容量、極高速的終端消費(fèi)產(chǎn)品，以及超小型光電子器件/系統(tǒng)，這是目前信息技術(shù)的重要研究方向，為微電子芯片以及光纖通訊之間的研究提供了方向。

1.2 金屬納米結(jié)構(gòu)表面等離子體共振

目前納米科學(xué)、光物理學(xué)等學(xué)科研究過程中正在積極加強(qiáng)對(duì)表面等離子體光學(xué)（plasmonics）結(jié)構(gòu)以及器件的研究，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)納米尺度的有效操控與控制，為納米光子學(xué)器件的研究提供了新的方向。

在金屬的表面以及內(nèi)部具有大量的自由電子，構(gòu)成了自由電子氣團(tuán)，即等離子體（plasmon）。金屬表面的自由電子氣團(tuán)即表面等離子體。在金屬納米結(jié)構(gòu)表面自由電子氣團(tuán)與入射光兩者出現(xiàn)振動(dòng)共振時(shí)即產(chǎn)生了表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）。

金屬納米結(jié)構(gòu)包括金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)和金屬納米平面結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)強(qiáng)共振吸收或散射峰的光譜形態(tài)。隨著表面等離子體共振的出現(xiàn)，金屬結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)了大量的光場(chǎng)的能量，其尺寸在亞波長(zhǎng)范圍之內(nèi)。在這一物理特性之下，可能出現(xiàn)金屬微納結(jié)構(gòu)的光學(xué)元件的集成化與微型化。

對(duì)金屬納米結(jié)構(gòu)表面等離子體共振的研究在多個(gè)領(lǐng)域中均有較為廣泛的運(yùn)用范圍，包括光學(xué)傳感、醫(yī)學(xué)成像、表面增強(qiáng)拉曼光譜、光催化、生物標(biāo)記、太陽能電池等領(lǐng)域。

2 金屬納米結(jié)構(gòu)表面等離子體共振的應(yīng)用

2.1 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的運(yùn)用

目前已經(jīng)運(yùn)用金屬納米結(jié)構(gòu)表面等離子體共振開發(fā)出了空心金屬納米顆粒，這在醫(yī)學(xué)疾病檢測(cè)以及治療方面具有顯著運(yùn)用。利用多乙烯吡咯烷酮（PVP）可制作出單晶銀立方納米顆粒，并可以據(jù)此制備小于40 nm 的金納米籠狀（nanocage）顆粒、金納米立方盒狀（nanobox）顆粒，具有等離子體共振性質(zhì)。對(duì)這些金納米顆粒進(jìn)行研究可見，其消光光譜峰波長(zhǎng)在可見-紅外波段連續(xù)可調(diào)諧納米顆粒對(duì)光的吸收截面與ICG 等傳統(tǒng)的染料分子相比，吸收截面高5 個(gè)數(shù)量級(jí)，比散射截面高出較多。據(jù)此，可將金納米顆粒運(yùn)用到癌細(xì)胞的識(shí)別與熱療之中，將其運(yùn)用到OCT 等光學(xué)成像反襯劑的制作之中。

高性能免疫金籠狀納米顆粒的活體實(shí)驗(yàn)為納米生物技術(shù)的研究與運(yùn)用創(chuàng)造了一定條件?？蛇\(yùn)用生化手段將高性能免疫金籠狀納米顆粒導(dǎo)至乳腺癌細(xì)胞表面，在近紅外光吸收截面的運(yùn)用之下能夠產(chǎn)生較大熱量從而破壞癌細(xì)胞，可采用綠色與紅色的熒光標(biāo)記顏色進(jìn)行判斷。

通過活體實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在紅外激光照射到具有金納米顆粒的癌細(xì)胞情況時(shí)，輻射光范圍內(nèi)能夠檢測(cè)出癌細(xì)胞死亡現(xiàn)象，射光強(qiáng)度與破壞范圍呈正比關(guān)系。反之，若照射到?jīng)]有吸附有金納米顆粒的癌細(xì)胞，不會(huì)出現(xiàn)癌細(xì)胞死亡現(xiàn)象。

2.2 在局域場(chǎng)增強(qiáng)和拉曼信號(hào)檢測(cè)的應(yīng)用

由于金屬納米顆粒尖銳頂角處電磁場(chǎng)較強(qiáng)，可將表面等離子體共振運(yùn)用至拉曼信號(hào)檢測(cè)以及局域場(chǎng)增強(qiáng)之中。金屬納米顆粒在結(jié)構(gòu)較為特殊的情況下其局部電磁場(chǎng)強(qiáng)度能夠增103～104 量級(jí)，為選單分子探測(cè)提供了有效條件。

研究中選取一個(gè)長(zhǎng)方體銀納米棒，具有2.7 左右長(zhǎng)寬比，55 nm 寬、150 nm 長(zhǎng)，具有較為尖銳的頂角與邊角。在對(duì)納米顆粒的消光光譜、吸收、散射層面采用離散偶極子近似（DDA）方法，得出表面電磁場(chǎng)分布圖像。

結(jié)果顯示，在890 nm 波長(zhǎng)縱向共振模與510 nm 波長(zhǎng)橫向共振模之間，具有差異很大的表面電磁場(chǎng)圖像以及最大增強(qiáng)因子。

分子的拉曼散射光譜能夠?qū)Υ诉M(jìn)行一定檢測(cè)。研究中測(cè)量了吸附在1，4-benzenedithiol 單分子層的拉曼散射光譜，具有514 nm 波長(zhǎng)，具有氬離子激光的激發(fā)光。激發(fā)光在橫向偏振下具有比縱向偏振更強(qiáng)的光譜信號(hào)。

通過對(duì)新型金屬納米顆粒合成的有效研究達(dá)到更好的SERS 活性。在迅速的還原反應(yīng)以及氧化腐蝕反應(yīng)下，銀單晶立方納米顆粒會(huì)出現(xiàn)過度生長(zhǎng)現(xiàn)象，頂角出現(xiàn)各向異性的三個(gè)相鄰晶面，共同構(gòu)成截角八面體的單晶銀納米顆粒。單晶銀納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)較為突出，呈現(xiàn)出非中心對(duì)稱的幾何形狀，可將其運(yùn)用在SERS 信號(hào)檢測(cè)之中。

在汽車尾氣凈化中可大量運(yùn)用金屬鈀的納米顆粒，催化功能較為顯著。但是在可見光波段的運(yùn)用過程中表面等離子體共振特性不夠理想，為此在使用過程中可將其與貴金屬進(jìn)行集成。為此目前相關(guān)研究機(jī)構(gòu)運(yùn)用可控過度生長(zhǎng)的微觀機(jī)理研究出鈀-金的核殼納米晶體。其外殼金薄膜與內(nèi)核鈀顆粒均呈現(xiàn)出單晶形態(tài)，具有較為穩(wěn)定的表面等離子體共振性質(zhì)。對(duì)其進(jìn)行吸收光譜測(cè)量，該復(fù)合納米顆粒表現(xiàn)出良好的強(qiáng)吸收性質(zhì)以及光學(xué)特性，兩者之間互相影響，在520 nm位置處顯現(xiàn)表面等離子體共振峰。由于金組分的比例的不同，共振峰位置也隨之出現(xiàn)了一定的差異。在鈀催化的微觀機(jī)理研究和催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程的檢測(cè)方面可運(yùn)用該復(fù)合顆粒。

2.3 運(yùn)用于金屬納米顆粒等離子體共振模式檢測(cè)

入射光波在與金屬納米顆粒的共同作用下會(huì)出現(xiàn)表面等離子體共振（SPR），并在相關(guān)作用機(jī)理下產(chǎn)生表面等離子體激元。外界環(huán)境中的物理以及化學(xué)性質(zhì)、納米顆粒的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、尺寸、形狀以及化學(xué)組分等因素均可能影響該共振情況。在單分子檢測(cè)、化學(xué)與生物傳感以及生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)等相關(guān)領(lǐng)域中，金屬納米顆粒具有顯著的運(yùn)用價(jià)值。

進(jìn)行離散偶極子計(jì)算，得出其內(nèi)部離散電偶極子分布形態(tài)，判斷顆粒中任何一點(diǎn)的極化強(qiáng)度。構(gòu)建相關(guān)模型，得出總電偶極子矢量方向以及大小數(shù)值。據(jù)此可得出電四極子以及電偶極子對(duì)納米顆粒的散射光譜、消光光譜響應(yīng)情況，并因此建立相關(guān)的模型。通過研究可知，銀的立方顆粒體系中具有等離子體共振模式，具有較為強(qiáng)烈的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，同時(shí)散射效應(yīng)以及吸收效應(yīng)則較為有限。

非線性光學(xué)薄膜材料在設(shè)計(jì)過程中大量運(yùn)用了這一模式。采用10 nm 左右高空間分辨的光學(xué)檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行研究，以此得出表面等離子體共振模式形態(tài)。部分研究人員運(yùn)用了s-SNOM 的無探針散射式掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡進(jìn)行研究，如圖1所示，達(dá)到了10 nm 空間分辨率，可以將其用于100 nm金屬納米顆粒光學(xué)性質(zhì)的觀測(cè)之中。

2.4 運(yùn)用于電磁特異介質(zhì)

隨著技術(shù)水平的不斷進(jìn)步，金屬納米結(jié)構(gòu)制備工藝也逐漸優(yōu)化，具有較為廣泛的運(yùn)用前景。在電磁特異介質(zhì)（metamaterials）領(lǐng)域的研究與運(yùn)用顯示了重要的作用。目前在光學(xué)隱形、光學(xué)顯示、光學(xué)負(fù)折射、光學(xué)成像等領(lǐng)域中均大量運(yùn)用了金屬納米平面結(jié)構(gòu)。通過人工方式合成的一些具有天然材料所不具備的超常物理性質(zhì)的復(fù)合材料或者人工復(fù)合材料即電磁特異介質(zhì)。非線性增強(qiáng)、光催化、納米光源、增益介質(zhì)損耗補(bǔ)償、光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)、透明電極等也在金屬納米結(jié)構(gòu)目前的研究領(lǐng)域之中。在銅納米線中有著較為廣泛的運(yùn)用。在平板顯示器、薄膜太陽能電池、低輻射窗戶、觸摸敏感控制屏幕等領(lǐng)域中均大量運(yùn)用了透明導(dǎo)體，ITO（氧化銦錫）是經(jīng)常采用的導(dǎo)體形式之一，能夠適應(yīng)較低的溫度環(huán)境，但是價(jià)格較高，處理工藝不夠高效，具有ITO 脆性以及較易腐蝕的特征，目前人們正在逐漸探索碳納米管等替換材料，但是與ITO 相比，碳納米管的薄膜性質(zhì)較為有限。銀納米線薄膜具有與ITO 比擬的性能，是一種透明導(dǎo)體，經(jīng)濟(jì)成本依然較高。

采用克量級(jí)銅納米線水溶液合成研究的方式進(jìn)行銅納米線透明導(dǎo)電薄膜研究，將其沉積在柔性薄膜襯底上，具有比相同電阻率碳納米管薄膜高15%的透光率。將薄膜樣品在空氣中放置一個(gè)月之后依然能夠?qū)щ?，?duì)其進(jìn)行1 000 次彎折后依然具有同樣的電阻率。

3 結(jié)束語

在光和金屬表面等離子體共振耦合狀態(tài)下，會(huì)出現(xiàn)較為強(qiáng)烈的光散射與吸收現(xiàn)象，此時(shí)光與分子、原子等物質(zhì)發(fā)生較為強(qiáng)烈的互相作用，重新分布了自由電子，造成近場(chǎng)區(qū)域電磁場(chǎng)的增強(qiáng)效應(yīng)以及復(fù)雜分布特征，這與金屬納米顆粒周圍的物理與化學(xué)性質(zhì)之間有著緊密聯(lián)系。在熒光檢測(cè)與曼檢測(cè)（SERS）、疾病早期檢測(cè)以及治療、感光材料、太陽能電池研究等領(lǐng)域有著較高的運(yùn)用價(jià)值。