漳州市中心城區(qū)VOCs季節(jié)特征及來源解析

摘要：利用漳州市中心城區(qū)的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）自動監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析了中心城區(qū)四個不同季節(jié)VOCs的化學(xué)組成特征、臭氧生成潛勢（OFP）、主要貢獻(xiàn)物種和來源特征。結(jié)果表明： VOCs濃度秋冬高于春夏，不同季節(jié)組分構(gòu)成主要以烷烴、芳香烴和鹵代烴為主;OFP水平冬秋高于夏春，烯烴類貢獻(xiàn)占比最大，十大主要貢獻(xiàn)物種總量之和占比基本相當(dāng)，約占七成;對OFP貢獻(xiàn)大的主要物種為乙烯、丙烯、甲苯、鄰二甲苯、己醛等，其中夏季異戊二烯（排名第一）貢獻(xiàn)突出。通過正交矩陣因子模型（PMF）對不同季節(jié)VOCs進(jìn)行來源解析，機(jī)動車尾氣排放是漳州市中心城區(qū)VOCs主要來源，冬春和夏秋分別還受燃燒源和工業(yè)過程影響。

關(guān)鍵詞：VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù);季節(jié)特征;OFP;主要貢獻(xiàn)物種;來源解析

中圖分類號：X831 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）10-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.10.104

Abstract： Based on the automatic monitoring data of Volatile Organic Compounds （VOCs） in the central district of Zhangzhou city， this paper analyzed the chemical composition characteristics， Ozone Formation Potential （OFP）， main contributing species and source characteristics of VOCs in four different seasons in the central city .The results showed that the concentration of VOCs in autumn and winter was higher than that in spring and summer， and the components in different seasons were mainly alkane， aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons; the concentration of OFP in winter and autumn was higher than that in summer and spring， and the ten major contributing species account for about 70% of the total ; the top 10 highest contributors in OFP included ethylene ， propylene ， toluene ， o-xylene ， hexanal and so on ， one of the summer isoprene （ranked first） contribution outstanding ; through positive matrix factorization （PMF） ， sources of VOCs in different seasons were analyzed . It was found that vehicle exhaust was the main source of VOCs in the central district of Zhangzhou city ， and also VOCs were affected by burning source in winter and spring seasons ， while these were affected by industrial source in summer and autumn seasons .

Key words：Volatile organic compounds monitoring data;Seasonal characteristics;Ozone formation potential;Major contributing species;Source apportionment

揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds 即VOCs）是一類強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)物的總稱，分子量小、化學(xué)活性強(qiáng)，主要包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、醛酮類等，是空氣中普遍存在的一類有機(jī)污染物，是光化學(xué)過程的二次空氣污染物，也是二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物[1-2]。VOCs可分為人為源和天然源。人為源：大致可分為固定源、流動源和無組織源三大類;天然源就陸地生物圈而言，主要來自植被排放，常見的主要是異戊二烯。

2018年漳州市中心城區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量優(yōu)良率為90.4%，首要污染物為臭氧的天數(shù)占60.8%。2018年漳州中心城區(qū)總超標(biāo)35天（按標(biāo)況統(tǒng)計(jì)），其中臭氧超標(biāo)30天，占85.7%;臭氧的形成主要是由一次排放的氮氧化物和碳?xì)浠衔镌诟邷?、低風(fēng)的氣象條件下受太陽輻射的作用，在大氣中發(fā)生一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)生成〔3-4〕。 本文主要利用2018年1、4、7、11月漳州市中心城區(qū)VOCs自動監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析四個不同季節(jié)VOCS的濃度水平組分變化特征、臭氧生成潛勢（OFP）及其主要貢獻(xiàn)的十大物種，并利用正交矩陣因子解析法（PMF）進(jìn)行VOCs 來源解析，以期為漳州市中心城區(qū)臭氧污染防控提供對策和建議。

1 監(jiān)測部分

1.1 監(jiān)測點(diǎn)位描述

漳州市中心城區(qū)地處九龍江沖積平原中下游，依山面海，由薌城、龍文兩區(qū)組成。為構(gòu)建福建省VOCs監(jiān)測網(wǎng)，福建省環(huán)境監(jiān)測中心站在漳州中心城區(qū)安裝一套環(huán)境空氣VOCs自動在線監(jiān)測儀器， VOCs自動監(jiān)測點(diǎn)設(shè)置于漳州市第三中學(xué)綜合樓樓頂，該點(diǎn)位于市區(qū)中心位置，周邊視野開闊、無阻礙空氣流通的高大建筑和樹木，監(jiān)測數(shù)據(jù)具有代表性，可表征為交通居民混合區(qū)。

1.2 分析方法和采樣分析頻次

漳州三中VOCs自動在線監(jiān)測儀器主要由北京大學(xué)研發(fā)、武漢天虹制造的樣品前處理系統(tǒng)和安捷倫GC-MS/FID分析測試系統(tǒng)兩部分組成， 低碳（C2～C6）主要由氫火焰離子化檢測器（FID）檢測，高碳（C6～C10）主要由質(zhì)譜檢測器（MSD）檢測（如下圖），檢測組分包含烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、含氧有機(jī)物和乙炔等108種化合物。

VOCs儀器設(shè)備24小時連續(xù)自動監(jiān)測，采樣分析頻次為1個/小時，每天分析23個樣品。

1.3 質(zhì)量控制與保證

VOCs自動在線監(jiān)測儀器由專業(yè)技術(shù)人員對其進(jìn)行周期性維護(hù)，定期更換內(nèi)外標(biāo)氣、去除二氧化碳管和采樣濾膜等必備消耗品;儀器設(shè)定在下個周期采樣前進(jìn)行加熱反吹，以此達(dá)到除水效率高和消除“記憶”的效果，從而保證儀器性能的最優(yōu)化;每日23：00定期用已知濃度的混合標(biāo)氣定量，根據(jù)定量濃度與理論濃度數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度來評價設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)和測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性;以20%為閾值考察偏差范圍，若超出此范圍，需檢查原因，必要時須重新調(diào)整儀器，進(jìn)行系統(tǒng)標(biāo)定，并建立新的工作曲線。

2 結(jié)果與分析討論

本文選取2018年1、4、7、11月漳州三中VOCs自動監(jiān)測數(shù)據(jù)分別代表漳州中心城區(qū)冬、春、夏、秋四個季節(jié)，分析中心城區(qū)不同季節(jié)VOCs化學(xué)組分變化特征及其臭氧生成潛勢（OFP），并利用PMF模型定量解析不同污染來源的貢獻(xiàn)構(gòu)成。

2.1 VOCs濃度和組分季節(jié)變化特征

中心城區(qū)VOCs濃度水平秋冬總體高于春夏，分別為35.6ppb、30.2ppb、20.3ppb、20.0ppb，其中烷烴濃度最高，其次是芳香烴、鹵代烴和含氧有機(jī)物（見圖1）。冬季濃度高的主要原因可能是氣象擴(kuò)散條件變差，氣溫較低、光照輻射較弱導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)消耗少，秋季則可能還存在來自東北方向上VOCs排放源企業(yè)的遠(yuǎn)距離和近距離傳輸雙重影響。春季和夏季主要是缺少了東北向的傳輸影響，夏季雖然氣溫高利于有機(jī)物揮發(fā)，但光照較強(qiáng)光化學(xué)反應(yīng)充分同時加上氣象擴(kuò)散條件變好使得有利于污染物消散。由圖2可看出中心城區(qū)VOCs各類組分占比不同季節(jié)存在一定的差異但變化不大，主導(dǎo)的物種類別季節(jié)性差異小，主要以烷烴、芳香烴和鹵代烴為主，冬春夏秋四季三類組分的總和分別占VOCs總量的76.3%、77.4%、67.2%、79.0%。烷烴來源主要為機(jī)動車尾氣排放、燃料揮發(fā)及不完全燃燒〔5〕，芳香烴來源主要為涂料、有機(jī)溶劑的生成和使用、工業(yè)生產(chǎn)〔6〕，鹵代烴來源主要有工業(yè)排放和居民區(qū)制冷劑的使用〔7〕。

2.2 臭氧生成潛勢（OFP）季節(jié)變化特征

臭氧生成潛勢（OFP）可反映各類VOCs對臭氧生成的相對貢獻(xiàn)，進(jìn)而確認(rèn)關(guān)鍵源和關(guān)鍵物種，本文主要利用最大增量反應(yīng)性（MIR）分析評估各組分對臭氧生成的貢獻(xiàn)，公式如下：

OFPi=MIRi×〔VOC〕i

式中：MIRi〔8〕表示某VOC化合物在臭氧最大增量反應(yīng)式中的臭氧生成系數(shù);〔VOC〕i表示某VOC化合物的大氣環(huán)境濃度。

OFP水平變化特征表現(xiàn)為冬季略高于秋季，夏季次之，春季最低。雖然冬季VOCs濃度略低于秋季，在烷烴和烯烴貢獻(xiàn)相當(dāng)?shù)那闆r下，冬季芳香烴和含氧有機(jī)物OFP貢獻(xiàn)更多，導(dǎo)致冬季OFP反而略高于秋季，夏季來自植物排放的異戊二烯有明顯的貢獻(xiàn)，遠(yuǎn)高于其他季節(jié)。從不同季節(jié)OFP組分占比來看，烯烴占比均最大，其次是芳香烴和含氧有機(jī)物。烷烴雖濃度高但MIR較小，烯烴、芳香烴等組分物種MIR值遠(yuǎn)大于烷烴且有相當(dāng)?shù)臐舛人?，因此烯烴和芳香烴是主要貢獻(xiàn)來源，這可能機(jī)動車尾氣排放和油氣或工業(yè)溶劑揮發(fā)有關(guān)。

由表1可以看出，不同季節(jié)OFP主要貢獻(xiàn)的十大物種總量占總OFP比例基本相近約占七成，其中冬季占70.9%，春季占70.4%，夏季占65.6%，秋季占73.1%。漳州中心城區(qū)OFP貢獻(xiàn)的主要物種為乙烯、丙烯、甲苯、鄰二甲苯、己醛等;乙烯主要是來自于機(jī)動車的尾氣排放，夏季天然源異戊二烯（排名第一）的貢獻(xiàn)突出，秋冬兩季還有遠(yuǎn)、近距離工業(yè)源的傳輸疊加影響，春季最大的影響還是機(jī)動車尾氣排放、其他源并不突出。

2.3 VOCs來源解析（PMF）

PMF即正交矩陣因子解析法是由Paatero等〔9〕提出的一種有效數(shù)據(jù)分析方法，其通過數(shù)據(jù)的各化學(xué)組分的誤差和最小二乘法確定污染物的來源及其貢獻(xiàn)率。本研究使用USAPA 的EPA-PMF 5.0模型對漳州中心城區(qū)冬春夏秋四季大氣VOCs進(jìn)行來源解析，以了解中心城區(qū)四個不同季節(jié) VOCs 污染特點(diǎn)及來源特征。由于PMF模型未明確提供確定因子個數(shù)的方法，本文的因子選取方法參考文獻(xiàn)〔10-11〕，多次設(shè)置不同因子數(shù)并運(yùn)行，對比判斷最小誤差的因子數(shù)為5個，依據(jù)特征示蹤物種并結(jié)合漳州市實(shí)際情況最終確認(rèn)出合理的排放源。

漳州市中心城區(qū)大氣VOCs主要來自于機(jī)動車尾氣排放、燃料揮發(fā)、燃燒源、工藝過程和天然源，不同季節(jié)的排放源構(gòu)成存在一定差異。該監(jiān)測點(diǎn)位處于市中心，周邊交通干道車流量大，機(jī)動車尾氣排放占據(jù)主要地位，冬春兩季略高于夏秋，這主要是由于冬春兩季大氣邊界層較低于夏秋，污染物不易擴(kuò)散，冬、春、夏、秋分別占總排放來源的31.9%、35.8%、29.5%、29.5%。氣溫的高低對于油氣等燃料的揮發(fā)和植被排放存在明顯的影響，夏秋兩季受燃料揮發(fā)的影響程度略高于冬春，同時，夏季更高的氣溫和更強(qiáng)的光照，有利于VOCs發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致夏季受燃料揮發(fā)的影響略低于秋季。從天然源的貢獻(xiàn)比重來看，夏季最高，秋季次之、春冬季最低，由于識別源的物種主要是異戊二烯，在秋季、春季與冬季和一些油氣燃料揮發(fā)的特征物種有較好的共線性，因此該因子貢獻(xiàn)率較高，結(jié)合物種濃度特征，與氣溫有一致趨勢，夏季天然源的影響顯著。燃燒源主要包括有生物質(zhì)燃燒和工業(yè)鍋爐固定燃燒，冬春兩季明顯高于夏秋，可能是氣象擴(kuò)散條件變差導(dǎo)致局地累積;而工藝過程則相反，主要來自于噴漆、油墨、溶劑等工藝過程的影響，夏秋氣溫高對工藝過程揮發(fā)的影響程度高于冬春?？傮w上來看，漳州市中心城區(qū)VOCs冬春兩季主要受機(jī)動車尾氣和燃燒源貢獻(xiàn)，夏秋兩季則主要受機(jī)動車尾氣和工藝過程影響。

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

（1）漳州市中心城區(qū)VOCs濃度秋季最高、冬季次高、春夏兩季濃度較低，分別為35.6ppb、30.2ppb、20.3ppb、20.0ppb。

（2）漳州市中心城區(qū)VOCs各類組分占比不同季節(jié)存在一定的差異但變化不大，主要以烷烴、芳香烴和鹵代烴為主，占VOCS總量的67.2%～79.0%，各類組分組成相對穩(wěn)定。

（3）漳州市中心城區(qū)OFP濃度冬季略高于秋季，夏季次之，春季最低;不同季節(jié)烯烴OFP占比均最大。

（4）漳州市中心城區(qū)不同季節(jié)OFP主要貢獻(xiàn)的十大物種占總OFP比例基本相近約占七成;OFP貢獻(xiàn)的主要物種為乙烯、丙烯、甲苯、鄰二甲苯、己醛等，夏季異戊二烯（排名第一）貢獻(xiàn)突出。

（5）漳州市中心城區(qū)VOCs冬春兩季主要受機(jī)動車尾氣和燃燒源貢獻(xiàn)，夏秋兩季則主要受機(jī)動車尾氣和工藝過程影響。

3.2 建議

（1） 提高城市建設(shè)規(guī)劃管理水平，優(yōu)化通風(fēng)廊道提升城市通風(fēng)與污染物擴(kuò)散能力，優(yōu)化路網(wǎng)結(jié)構(gòu)提高通行效率，提倡綠色出行，最大限度減少機(jī)動車尾氣排放。

（2）加快淘汰黃標(biāo)車，強(qiáng)化中心城區(qū)加油站、儲油庫、油罐車油氣回收治理，加強(qiáng)飲食油煙治理和露天燒烤整治工作。

（3）加強(qiáng)涉VOCs小散亂企業(yè)整治、木質(zhì)鋼管家具企業(yè)的VOCs治理，強(qiáng)化橡膠和塑料制品業(yè)、造紙和紙品業(yè)、金屬冶煉和壓延加工業(yè)、垃圾焚燒廠等重點(diǎn)企業(yè)監(jiān)管減排。

（4）調(diào)整優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)布局，中心城區(qū)周邊減少新建、擴(kuò)建污染性企業(yè)，逐步“退城入園”，最大限度減少本地排放源影響;開展大氣污染區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控，建立并完善各項(xiàng)機(jī)制和配套措施。

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收稿日期：2019-07-23

作者簡介：張坤龍（1982-），男，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境空氣自動監(jiān)測、空氣質(zhì)量分析和空氣質(zhì)量預(yù)警預(yù)報等。