階梯熱還原法制備Fe3O4/rGO復(fù)合膜

王 宇,王麗麗,王 欣,陳 蕊,李宏廣,劉正杭,陳國利

(1.長春大學(xué) 理學(xué)院,長春 130022；2.吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長春 130012)

目前,電磁污染對人們生活的影響越來越大,如電子器件間的電磁波相互干擾[1]、電磁波對人體造成傷害[2]及帶有重要信息的電磁波發(fā)生信息泄露[3]等.電磁屏蔽可防止電磁污染,傳統(tǒng)微波吸收材料(如鐵氧體和陶瓷類材料等)的機(jī)械性能較好,電磁屏蔽效率較高,但具有質(zhì)量大、易腐蝕和加工性差等缺點(diǎn),因此通過物理或化學(xué)方法將幾種導(dǎo)電聚合物進(jìn)行加工,從而形成復(fù)合材料已引起人們廣泛關(guān)注[4].石墨烯基材料(石墨烯及衍生物)作為新型吸波材料,具有機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大、熱導(dǎo)率高、耐腐蝕和易加工等特點(diǎn),Fe3O4納米粒子毒性低、生物相容性好,且具有飽和磁化強(qiáng)度高及電損耗和磁損耗良好的性能,作為電磁屏蔽薄膜的材料,二者協(xié)同作用可有效提高復(fù)合材料的吸收效率.

目前,制備石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料的方法主要有水熱法[5]、溶劑熱法[6]、熱分解法[7]和分解還原法[8]等.Li等[9]采用多元醇法制備了Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料,當(dāng)厚度為1.48 mm,頻率為17.2 GHz時,最高反射損耗為-30.1 dB；李國顯等[10]通過在氧化石墨與Fe3O4粒子的懸浮液中加入水合肼作為還原劑,采用微波輻照反應(yīng)制備了石墨烯/Fe3O4復(fù)合物,最大反射損耗為-49.7 dB,有效頻率帶寬為2.2 GHz(6.5～8.7 GHz)；Zheng等[11]采用原位熱還原法制備了rGO/Fe3O4,當(dāng)厚度為4.5 mm,頻率為6.8 GHz時,最大反射損耗為-40 dB.本文將商用Fe3O4納米粒子材料與氧化石墨烯(GO)膠體溶液共混,充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?采用液相澆筑結(jié)合階梯加熱法,在還原氧化石墨烯(rGO)的同時負(fù)載Fe3O4納米粒子并成膜,具有方法簡便、成本低的優(yōu)點(diǎn).

1 電磁屏蔽原理

圖1 電磁波通過介質(zhì)過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of process of electromagnetic wave passing through media

屏蔽體的電磁屏蔽效率主要分為三部分：表面對電磁波的反射、內(nèi)部對電磁波的吸收以及電磁波在屏蔽體內(nèi)部的多重反射和散射.其中電磁波反射與空氣和屏蔽體間的阻抗匹配有關(guān),電磁波吸收可視為電磁波在屏蔽體內(nèi)部的能量消耗,多重反射為不同材料間非均相的散射效應(yīng),當(dāng)吸波值大于10 dB時,多重散射可忽略[12].在非磁介質(zhì)表面形成連續(xù)的導(dǎo)電通路,可使電磁波產(chǎn)生反射損耗；非磁介質(zhì)的吸收損耗是由于介質(zhì)中帶電偶極子和漏電流通路將能量轉(zhuǎn)化為電能或熱能所致,磁性介質(zhì)的吸收損耗是由于偶極子偏轉(zhuǎn)或共振所致；當(dāng)電磁波在不同介質(zhì)間多次折射或反射時,增加了在介質(zhì)中的傳播距離,同時增加了多重反射損耗.因此,以上3種損耗相加形成了介質(zhì)的電磁屏蔽性能[13-14].在實(shí)際應(yīng)用中,吸波材料對電磁波高效吸收需介質(zhì)與自由空間實(shí)現(xiàn)阻抗匹配[15-16],其中阻抗匹配與復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率相關(guān),當(dāng)復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率滿足一定條件時,可使吸波材料效率最大化.圖1為電磁波通過介質(zhì)過程的示意圖.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 藥品和儀器

天然石墨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%);硝酸鈉(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);高錳酸鉀(分析純,天津新通精細(xì)化工有限公司);Fe3O4(納米級,北京化工廠);檸檬酸(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);濃H2SO4(優(yōu)級純,北京化工廠);濃HCl(分析純,北京化工廠);H2O2(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);乙醇(分析純,北京化工廠).

電子天平(ESJ200-4型,沈陽龍騰電子有限公司);恒溫加熱磁力攪拌器(DF101S型,上海豫康科教儀器有限公司);高速離心機(jī)(HC-3018型,安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司);磁力攪拌器(JK-MSH-Pro-4A型,上?，?shù)莾x器有限公司);真空干燥箱(BPZ-6033LC型,上海一恒科學(xué)儀器有限公司);電熱真空干燥箱(ZH-82BB型,上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);增力電動攪拌器(JJ-1型,金壇市江南儀器廠);電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9123A型,上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);托盤天平(JYT-1型,湖北科昌天平儀器有限公司);超聲波清洗器(KQ100-TDB型,昆山市超聲儀器有限公司).

2.2 制 備

2.2.1 氧化石墨烯的制備 用改良Hummers法[17]制備氧化石墨烯,先將1.5 g硝酸鈉、2 g石墨和69 mL濃H2SO4置于錐形瓶中,并固定在磁力攪拌器上,保持水溫接近0 ℃攪拌12 h,升溫至35 ℃,保持1 h,再升溫至60 ℃保持18 h,加水充分溶解后滴加過量的H2O2使溶液變?yōu)榱咙S色.靜置12 h后,用HCl和純水洗滌至pH=7.

2.2.2 Fe3O4/rGO復(fù)合膜材料的制備 將3 mg檸檬酸和0,20,40,80 mg的Fe3O4粒子置于30 mL純水中超聲30 min,滴入200 mg氧化石墨烯進(jìn)行機(jī)械攪拌,將溶液移至玻璃皿中并在真空干燥箱中以低真空和60 ℃條件下干燥得到Fe3O4/氧化石墨烯復(fù)合膜,再將真空干燥箱升溫至120 ℃保持12 h,最后溫度升至160 ℃保持12 h,得到Fe3O4/rGO復(fù)合膜.Fe3O4/rGO復(fù)合膜制備示意圖如圖2所示.

圖2 Fe3O4/rGO復(fù)合膜制備的示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation of Fe3O4/rGO composite film

3 結(jié)果與討論

用X射線衍射儀(XRD)測試樣品的組成和相結(jié)構(gòu),用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Fe3O4粒子在石墨烯表面的分布及尺寸,用Fourier變換紅外光譜(FTIR)確定樣品表面的化學(xué)狀態(tài),并根據(jù)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試結(jié)果計(jì)算樣品的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率,獲得樣品的吸波效能指標(biāo).

當(dāng)m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg時復(fù)合膜的XRD譜如圖3所示.由圖3可見: 在10°～20°無明顯的衍射峰,表明氧化石墨烯已被還原,且還原程度較完全;在20°～30°的峰為還原氧化石墨烯的衍射峰,經(jīng)計(jì)算4組樣品的晶面間距分別為0.37,0.38,0.38,0.39 nm,因此添加Fe3O4對晶面間距無明顯改變；在30°～65°有5個衍射峰,其峰位與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4的PDF卡片數(shù)據(jù)(File No.19-0629)相符.

圖3 m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg時復(fù)合膜的XRD譜Fig.3 XRD patterns of composite films when m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg

圖4 m(Fe3O4)=80 mg時GO和Fe3O4/rGO復(fù)合膜的FTIR譜Fig.4 FTIR spectra of GO and Fe3O4/rGO composite film when m(Fe3O4)=80 mg

當(dāng)m(Fe3O4)=80 mg時復(fù)合膜的SEM照片如圖5所示.由圖5(A),(B)可見,復(fù)合膜呈明顯的褶皺和起伏,具有典型石墨烯片層的特點(diǎn),Fe3O4粒子均勻附在rGO表面.由圖5(C)可見,Fe3O4粒子在rGO表面分散均勻,納米粒子粒徑約為20～40 nm.在復(fù)合材料制備過程中,石墨烯片層阻止了納米粒子發(fā)生團(tuán)聚,在氫鍵和其他非共價鍵的作用下,使納米粒子均勻附在石墨烯膜層表面[20].

圖5 m(Fe3O4)=80 mg時復(fù)合膜的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of composite film when m(Fe3O4)=80 mg

當(dāng)m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg時復(fù)合膜介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的頻譜特性如圖6所示.由圖6可見,隨著復(fù)合膜中Fe3O4質(zhì)量的增加,介電常數(shù)逐漸降低,磁導(dǎo)率呈增大趨勢.這是由于隨著納米粒子含量的增加,其飽和磁化強(qiáng)度逐漸增大,導(dǎo)致磁導(dǎo)率也隨之增大.

圖6 m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg時復(fù)合膜介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的頻譜特性Fig.6 Spectral characteristics of permittivity and magnetic permeability of composite films when m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg

當(dāng)m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg時復(fù)合膜的介電損耗(tanδe)和磁損耗(tanδm)如圖7所示.由圖7可見,隨著頻率的增加,介電損耗增大,磁損耗減少,由于介電損耗高于磁損耗,因此電磁波吸收主要來自介電損耗.基于傳輸線理論[21]可知,其中：Z0為自由空間阻抗；Zin為輸入阻抗；c為光速；d為樣品厚度；f為入射電磁波頻率；μr為相對復(fù)磁導(dǎo)率；εr為相對復(fù)介電常數(shù).若吸波體在特定頻段內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效吸收電磁波,則需較大的μr和εr,且μr≈εr,即tanδe≈tanδm,從而實(shí)現(xiàn)理想的阻抗匹配特性.

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|,

圖7 m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg時復(fù)合膜的 介電損耗(tan δe)和磁損耗(tan δm)Fig.7 Dielectric loss (tan δe) and magnetic loss (tan δm) of composite films when m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg

當(dāng)m(Fe3O4)=0,2,40,80 mg時復(fù)合膜反射損耗隨頻率的變化曲線如圖8所示.由圖8可見：當(dāng)Fe3O4質(zhì)量為0時,最大反射損耗為8.13 dB,頻率為17.84 GHz,厚度為1 mm；當(dāng)Fe3O4質(zhì)量為20 mg時,最大反射損耗為9.51 dB,頻率為11.76 GHz,厚度為1.5 mm；當(dāng)Fe3O4質(zhì)量為40 mg時,最大反射損耗為9.57 dB,頻率為12.24 GHz,厚度為1.5 mm；當(dāng)Fe3O4質(zhì)量為80 mg時,最大反射損耗為17.30 dB,頻率為10.72 GHz,厚度為2 mm.

綜上,本文選取商用Fe3O4納米顆粒,先利用溶液共混法得到Fe3O4納米顆粒與GO混合溶液,再用階梯熱還原法制備了Fe3O4和rGO復(fù)合膜.電磁參數(shù)測定及分析結(jié)果表明,當(dāng)Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時,吸波效能最高達(dá)17.30 dB,且低于-10 dB的頻率帶寬為3.28 GHz.

圖8 m(Fe3O4)=0(A),20(B),40(C),80(D) mg時復(fù)合膜反射損耗隨頻率的變化曲線Fig.8 Curves of reflection loss with frequency of composite films when m(Fe3O4)=0(A),20(B),40(C),80(D) mg