Brookite-TiO2晶體光學(xué)、彈性和晶格 熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

高 嵩,羅 川,王 越

(1.吉林師范大學(xué) 計(jì)算機(jī)學(xué)院,吉林 四平 136000；2.吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院,吉林 四平 136000)

TiO2是一種重要的環(huán)境半導(dǎo)體材料,具有化學(xué)性能穩(wěn)定、安全無毒、成本低和資源豐富等優(yōu)點(diǎn),在光催化劑、太陽能電池及生物材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2].通常條件下,TiO2主要存在3種晶體結(jié)構(gòu)：金紅石(rutile,r-)結(jié)構(gòu)、銳鈦礦(anatase,a-)結(jié)構(gòu)和板鈦礦(brookite,b-)結(jié)構(gòu).目前,對r-TiO2和a-TiO2晶體的研究較多.由于制備純凈體材料b-TiO2晶體較難,因此對其實(shí)驗(yàn)研究相對較少[3].自從在實(shí)驗(yàn)上獲得高純b-TiO2晶體后,關(guān)于其物理化學(xué)性質(zhì)的研究已引起人們廣泛關(guān)注[4-5].

與r-TiO2和a-TiO2晶體相比,b-TiO2晶體具有較復(fù)雜的正交結(jié)構(gòu),空間群為Pbca(61),晶格常數(shù)a=0.921 1 nm,b=0.547 2 nm,c= 0.517 1 nm,每個(gè)晶胞包含8個(gè)分子[6],原子間距和O—Ti—O鍵角與r-TiO2和a-TiO2晶體的原子間距和鍵角類似.主要區(qū)別是b-TiO2有6個(gè)不同的Ti—O鍵長及12個(gè)不同的O—Ti—O鍵角,其鍵長為0.187～0.204 nm,鍵角為77°～105°.

文獻(xiàn)[7]理論計(jì)算了b-TiO2晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),計(jì)算結(jié)果表明：b-TiO2晶體的帶隙為2.2 eV,體模量B=137 GPa,靜態(tài)介電常數(shù)(各向異性的平均值)為7.89;文獻(xiàn)[8]利用測量光學(xué)吸收邊的方法確定了b-TiO2為間接帶隙半導(dǎo)體,帶隙為1.9 eV；文獻(xiàn)[9]制備了高純b-TiO2晶體,并對其介電性能進(jìn)行了表征,結(jié)果表明,b-TiO2為直接帶隙半導(dǎo)體,帶隙為3.4 eV；文獻(xiàn)[10]利用第一性原理計(jì)算了b-TiO2晶體的晶格熱力學(xué)性質(zhì),并給出了彈性常數(shù)、體模量、剪切模量以及Debye溫度的計(jì)算結(jié)果;文獻(xiàn)[11]利用密度泛函結(jié)合多體微擾理論的方法研究了b-TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).但文獻(xiàn)中給出的b-TiO2晶體物性數(shù)據(jù)存在分歧,如帶隙大小、光學(xué)常數(shù)及彈性常數(shù)等,且晶體等離子振蕩頻率和光學(xué)反射系數(shù)等尚未見文獻(xiàn)報(bào)道.因此本文利用第一性原理計(jì)算,研究b-TiO2晶體的光學(xué)、彈性和晶格熱力學(xué)性質(zhì).

1 計(jì)算方法

所有計(jì)算均在Materials Studio 8.0版本軟件的量子力學(xué)模塊CASTEP中進(jìn)行[12],采用模守恒贗勢[13],Ti和O原子的價(jià)電子構(gòu)成分別為3s23p63d24s2和2s22p4.波函數(shù)用平面波展開,交換關(guān)聯(lián)勢用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函[14].平面波截?cái)嗄茉O(shè)為830 eV,用Monkhorst-Pack[15]形式的特殊k點(diǎn)對Brillouin區(qū)進(jìn)行積分,網(wǎng)格為2×3×3.由于Ti原子含有3d電子,因此計(jì)算時(shí)用GGA+U的方法,其中U=2.5 eV.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)用電子自旋極化處理.在自洽計(jì)算過程中用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)優(yōu)化算法,每個(gè)原子能量的收斂精度為5.0×10-6eV,原子間相互作用力小于0.1 eV/nm,內(nèi)應(yīng)力小于0.02 GPa.

2 結(jié)果與討論

2.1 Born有效電荷和光學(xué)性質(zhì) 在離子晶體中,一個(gè)離子的Born有效電荷張量是宏觀極化相對于周期性位移的偏導(dǎo)數(shù),表征離子發(fā)生單位位移引起的電偶極矩改變.b-TiO2晶體的Born有效電荷計(jì)算結(jié)果列于表1,并與文獻(xiàn)[10]的結(jié)果進(jìn)行比較.由表1可見,有效電荷張量的一些分量吻合較好,但有些分量相差較大,這是由于二者采用不同的計(jì)算參數(shù)所致.

表1 b-TiO2晶體的Born有效電荷張量Z*

9A1g+9B1g+9B2g+9B3g+9A1u+8B1u+8B2u+8B3u,

(1)

其中:A1g,B1g,B2g,B3g模為Raman活性;B1u,B2u,B3u模為紅外活性.

b-TiO2晶體的紅外活性模計(jì)算結(jié)果列于表2.由表2可見,計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[10]結(jié)果相符.b-TiO2晶體的紅外光譜如圖1所示.b-TiO2晶體的介電常數(shù)計(jì)算結(jié)果列于表3,并與文獻(xiàn)[10]的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較.由表3可見,二者結(jié)果相符,由于沒有b-TiO2晶體的介電常數(shù)測量結(jié)果,因此理論值和實(shí)驗(yàn)值無法進(jìn)行比較.

表2 b-TiO2晶體的紅外活性模(cm-1)

表3 b-TiO2晶體的高頻介電常數(shù)εij(∞)與靜態(tài)介電常數(shù)εij(0)張量

b-TiO2晶體的折射率和反射系數(shù)分別為n=2.63和R=0.20,折射率的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果n=2.67[17]相符.b-TiO2晶體的能量損失譜如圖2所示.能量損失譜中的峰值頻率對應(yīng)晶體等離子振蕩頻率ωp,即晶體中電子電荷集體激發(fā)的頻率,它是晶體的一種特征頻率,自由電子的濃度越大,等離子體振蕩頻率越高.由圖2可見,能量損失譜有兩個(gè)主峰,分別位于22.4,40.4 eV處,即b-TiO2晶體的等離子振蕩頻率對應(yīng)能量分別為22.4,40.4 eV.

圖1 b-TiO2晶體的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of b-TiO2 crystal

圖2 b-TiO2晶體的能量損失譜Fig.2 Energy loss spectrum of b-TiO2 crystal

2.2 彈性系數(shù) 彈性系數(shù)Cij(i,j=1,2,3,4,5,6)可描述晶體對外力場的響應(yīng),是一個(gè)描述材料力學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù).基于密度泛函的第一性原理計(jì)算,用有限應(yīng)變方法,通過計(jì)算應(yīng)力應(yīng)變的線性系數(shù)得到彈性系數(shù)張量.應(yīng)力和應(yīng)變各有6個(gè)分量,因此得到6×6的彈性張量矩陣.由于晶格點(diǎn)陣的對稱性,因此張量的某些分量為0.

b-TiO2晶體的彈性系數(shù)Cij、體模量B和剪切模量G的計(jì)算結(jié)果列于表4,并與文獻(xiàn)[3,10,18]的結(jié)果進(jìn)行比較.由表4可見：彈性系數(shù)Cij的計(jì)算結(jié)果與獻(xiàn)[10]結(jié)果存在偏差；體模量B的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值[3]存在偏差;剪切模量G的計(jì)算結(jié)果比文獻(xiàn)[10]結(jié)果略大.

表4 b-TiO2晶體的Cij,B,G的計(jì)算結(jié)果(GPa)

正交晶系晶體結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)[19]為

(2)

圖3 常壓下b-TiO2晶體的聲子譜Fig.3 Phonon spectra of b-TiO2 crystal at room pressure

根據(jù)表4中數(shù)據(jù),可確定b-TiO2晶體滿足晶體結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定判據(jù).因此,b-TiO2晶體結(jié)構(gòu)是力學(xué)穩(wěn)定的.

2.3 晶格熱力學(xué)性質(zhì) 常壓下b-TiO2晶體的聲子譜如圖3所示.由圖3可見,在Brillouin區(qū)各高對稱點(diǎn),聲子譜的頻率不存在軟模情形,表明b-TiO2晶體是熱力學(xué)穩(wěn)定的.

綜上所述,本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算,研究了b-TiO2晶體的光學(xué)性質(zhì)、彈性性質(zhì)和晶格熱力學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明：晶體的等離子振蕩頻率對應(yīng)能量分別為22.4,40.4 eV,光學(xué)反射系數(shù)為0.2；彈性系數(shù)滿足力學(xué)穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn),即b-TiO2晶體是力學(xué)穩(wěn)定的；Brillouin區(qū)各高對稱點(diǎn)的聲子譜沒有虛頻,即b-TiO2晶體是熱力學(xué)穩(wěn)定的.