多層共擠吹塑薄膜的后結(jié)晶行為對(duì)薄膜性能的影響

楊偉 顧靜 劉麗娜 錢吉鳴 周鈺明 卜小海,3

（1.江陰升輝包裝材料有限公司，江蘇江陰，214411；2.東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京，211189；3.南京工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京，211167）

1. 綜述

近年來(lái)多層共擠薄膜因其與復(fù)合薄膜性能的差異，在食品包裝、化學(xué)醫(yī)藥、電子技術(shù)以及傳統(tǒng)的工農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[1-4]。

多層共擠薄膜的生產(chǎn)工藝按冷卻方式的不同一般可分為上吹風(fēng)冷與下吹水冷兩種方式。由于冷卻方式與冷卻程度的不同，薄膜的結(jié)晶程度也不同。水冷驟冷的薄膜結(jié)晶度遠(yuǎn)低于相同結(jié)構(gòu)上吹風(fēng)冷工藝的產(chǎn)品，因此水冷工藝可以獲得比風(fēng)冷工藝更佳的柔軟度與更優(yōu)的透明度。無(wú)論是上吹風(fēng)冷法或下吹水冷法生產(chǎn)的薄膜，成膜后薄膜內(nèi)部的結(jié)晶行為并未完全結(jié)束，仍存在一定程度的后結(jié)晶。后結(jié)晶作用會(huì)引起薄膜力學(xué)性能及光學(xué)性能某些技術(shù)指標(biāo)的改變，如尺寸收縮、霧度增加、力學(xué)性能增減等，忽視后結(jié)晶過(guò)程對(duì)薄膜的影響可能會(huì)在生產(chǎn)與產(chǎn)品應(yīng)用過(guò)程中造成難以預(yù)料的損失[5,6]。

本文通過(guò) DSC法分析了多層共擠薄膜的后結(jié)晶變化，并研究了其后結(jié)晶行為對(duì)產(chǎn)品帶一系列性能的影響。

2. 試驗(yàn)部分

2.1 樣品

2.1.1 上吹風(fēng)冷聚酰胺/聚氯乙烯（PA/PE）中阻隔薄膜

上吹風(fēng)冷聚酰胺/聚氯乙烯（PA/PE）中阻隔薄膜，真空袋產(chǎn)品，7層結(jié)構(gòu)，厚度為70 μ m。

加工工藝為：PE擠出機(jī)溫度：200℃，205℃，210℃，210℃，215℃；模頭溫度：220℃。PA擠出機(jī)溫度：220℃，250℃，250℃，250℃；模頭溫度：255℃。BUR=1.38，DDR=23.08。

2.1.2 下吹水冷PP/PE透氣薄膜

下吹水冷 PP/PE透氣薄膜，熱成型產(chǎn)品，8層結(jié)構(gòu)，厚度為100 μ m。

加工工藝為：PE擠出機(jī)溫度：200℃，205℃，210℃，210℃，215℃；模頭溫度：220℃。PP擠出機(jī)溫度：205℃，210℃，215℃，220℃；模頭溫度：230℃，BUR=1.5。

2.2 設(shè)備與儀器

（a） 7層上吹風(fēng)冷吹膜機(jī)（進(jìn)口）；

（b） 8層下吹水冷吹膜機(jī)（進(jìn)口）；

（c） 差示掃描量熱儀（DSC，德國(guó)耐馳）；

（d） XLW 智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)；

（e） WGT-S透光率霧度測(cè)定儀。

2.3 測(cè)試方法

（a） DSC法測(cè)定結(jié)晶度[7]；

（b） GB 13022-1991塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法；

（c） GB/T 2410-2008 透明塑料透光率和霧度的測(cè)定。

3. 結(jié)果與討論

3.1 薄膜后結(jié)晶前后的結(jié)晶度對(duì)比

圖1為上吹風(fēng)冷PA/PE薄膜剛下機(jī)與穩(wěn)定后的DSC圖。

圖2為下吹水冷PP/PE薄膜剛下機(jī)與穩(wěn)定后的DSC圖。

圖1 上吹PA/PE薄膜剛下機(jī)與穩(wěn)定后的DSC圖

3.1.1 結(jié)晶度的計(jì)算

結(jié)晶度計(jì)算方法為 DSC峰面積計(jì)算法：Xc=(H-H1)/△Hf。

Xc：結(jié)晶度；H-H1：熔融焓差值；△Hf：理論熔融焓。

理論熔融焓：△Hf（PA）=195 J/g；△Hf（PP）=209 J/g；△Hf（PE）=293 J/g。

3.1.2 上吹PA/PE和下吹PP/PE后結(jié)晶情況

上吹PA/PE和下吹PP/PE的后結(jié)晶情況表1所示。由表可知，后結(jié)晶后，上吹PA/PE中的PA組分結(jié)晶度增加1.07%，PE組分結(jié)晶度基本保持不變；下吹PP/PE中的PP和PE組分結(jié)晶度分別增加了0.96%和3.3%。無(wú)論是上吹風(fēng)冷或下吹水冷工藝生產(chǎn)的多層共擠薄膜，均存在后結(jié)晶現(xiàn)象，下吹水冷工藝中 PE層的后結(jié)晶行為比較明顯，而上吹的PE層幾乎無(wú)后結(jié)晶。

圖2 下吹PP/PE薄膜剛下機(jī)與穩(wěn)定后的DSC圖

表1 上吹PA/PE和下吹PP/PE后結(jié)晶情況

圖3是上吹風(fēng)冷法和下吹水冷法對(duì)共擠薄膜的冷卻曲線。通過(guò)冷卻曲線可知，上吹風(fēng)冷法的冷卻速度低于下吹水冷法，收縮率遠(yuǎn)低于下吹水冷法。究其原因，主要是上吹法中，冷卻媒介空氣的比熱容小于水的比熱容，整個(gè)冷卻過(guò)程傳熱較慢。因此，風(fēng)冷過(guò)程薄膜的冷卻速度較慢，對(duì)于 PE這一類易結(jié)晶的材料有充分的時(shí)間和良好的環(huán)境進(jìn)行結(jié)晶，能夠在吹膜過(guò)程中基本結(jié)晶完全；而在水冷法中，傳熱快，冷卻速度快，晶體在未生長(zhǎng)完全時(shí)即被強(qiáng)制冷卻，結(jié)晶的完成度遠(yuǎn)低于上吹法，導(dǎo)致在后續(xù)的存放過(guò)程中下吹法生產(chǎn)的薄膜較上吹法更易產(chǎn)生后結(jié)晶。

3.2 后結(jié)晶對(duì)薄膜尺寸的影響

薄膜經(jīng)過(guò)后結(jié)晶后，體積會(huì)發(fā)生一定程度的縮小，在尺寸上發(fā)生了明顯的變化，具體表現(xiàn)在寬度方向（TD方向）發(fā)生了很明顯的收縮。隨著時(shí)間的增加，下吹水冷法生產(chǎn)的薄膜在寬度上的收縮率較上吹法更為明顯，結(jié)果如圖4所示。

圖3 共擠薄膜冷卻曲線

圖4 薄膜寬度方向上的收縮率變化圖

3.3 后結(jié)晶對(duì)薄膜霧度的影響

圖5是薄膜霧度隨著后結(jié)晶時(shí)間增加而產(chǎn)生的變化曲線圖。隨著時(shí)間的增加，上吹法和下吹法生產(chǎn)的薄膜霧度均呈現(xiàn)整體增加的現(xiàn)象。

圖5 霧度的變化

以 172小時(shí)候?yàn)橛^察點(diǎn)可以發(fā)現(xiàn)，上吹PA/PE共擠膜霧度增加了1.00%，下吹PP/PE共擠膜霧度增加了0.35%。

通過(guò)分析可知，隨著時(shí)間的推移，薄膜后結(jié)晶過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，晶粒直徑不斷增大，自然光透過(guò)薄膜時(shí)所造成的散射現(xiàn)象也相應(yīng)地增加，因此薄膜穩(wěn)定后的霧度值會(huì)較剛下機(jī)時(shí)測(cè)試的霧度值要大。

由于下吹水冷的驟冷特點(diǎn)，導(dǎo)致下吹法后結(jié)晶程度更深，因此，下吹水冷法生產(chǎn)的薄膜在霧度上的增幅較上吹法更為明顯。

3.4 后結(jié)晶對(duì)拉伸強(qiáng)度與彈性模量的影響

經(jīng)后結(jié)晶過(guò)程，薄膜斷裂伸長(zhǎng)率降低，尤其在縱向方向更為明顯，彈性模量增加；而后結(jié)晶對(duì)拉伸強(qiáng)度影響不大。彈性模量均有增加。具體情況如表3所示。

表3 后結(jié)晶對(duì)拉伸強(qiáng)度與彈性模量的影響

4. 結(jié)論

本文通過(guò) DSC法分析了多層共擠薄膜后結(jié)晶的具體情況，并對(duì)其產(chǎn)生的光學(xué)性能和力學(xué)性能影響等進(jìn)行了研究，得到以下結(jié)論：

1） 下吹水冷工藝生產(chǎn)的薄膜比上吹法生產(chǎn)的薄膜后結(jié)晶程度更高，下吹水冷工藝的薄膜霧度低，柔軟度高，主要用于在線成型包裝，可以很好地展示出內(nèi)容物。上吹工藝的薄膜主要用于制袋、復(fù)合使用；

2） 經(jīng)過(guò)后結(jié)晶過(guò)程后，薄膜的寬度尺寸會(huì)發(fā)生一定的縮減，在吹膜過(guò)程中膜卷寬度需要有一定放量，需待結(jié)晶完成后才能分切使用，才可保證尺寸的準(zhǔn)確性，尤其是用于對(duì)尺寸準(zhǔn)確性要求更高的線包裝薄膜；

3） 經(jīng)過(guò)后結(jié)晶過(guò)程后，薄膜的霧度會(huì)有一定的增加，且隨后結(jié)晶程度的增加而增加；

4） 經(jīng)過(guò)后結(jié)晶過(guò)程后，薄膜的彈性模量增加，斷裂伸長(zhǎng)率減小，拉伸強(qiáng)度略有降低。

多層共擠薄膜的后結(jié)晶現(xiàn)象普遍存在于薄膜生產(chǎn)過(guò)程中，為了避免后結(jié)晶帶來(lái)的結(jié)晶度增加、尺寸收縮以及光學(xué)、力學(xué)等性能的變化，薄膜在生產(chǎn)完成后，需要在相對(duì)溫和的環(huán)境下靜置熟化一段時(shí)間，避免產(chǎn)品出庫(kù)后與實(shí)際要求的質(zhì)量指標(biāo)參數(shù)不一致等不良現(xiàn)象發(fā)生。