鍶渣的性質(zhì)及其利用方式

喬如陸，馬 研，盛廣宏

（安徽工業(yè)大學(xué)，安徽 馬鞍山 243002）

目前，世界上已發(fā)現(xiàn)的鍶礦物約有46種，其中，天青石和菱鍶礦是鍶最重要的礦物來源[1]。青海、重慶、湖北、江蘇、四川、云南和新疆是我國鍶礦的主要分布地區(qū)，其中青海儲量占比已愈90%。近年來，重慶、湖北、江蘇等地陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些大中型鍶礦，天青石鍶礦儲量達5 583.3×104t，具有巨大的找礦潛力[2]。我國鍶礦品位普遍偏低，單一鍶礦礦石品位都不高于60%，以中低品位鍶礦為主，這大大提高了開采和冶煉成本[3]。

我國的鍶礦年產(chǎn)量約為20萬t，主要用于生產(chǎn)金屬鍶和鍶鹽，其中以碳酸鍶為主，中國年產(chǎn)金屬鍶約4 000 t，碳酸鍶年產(chǎn)量近160萬t[3]。鍶吸收X射線輻射功能顯著且有獨特的物理及化學(xué)性能，因此被廣泛應(yīng)用于電子、化工、冶金、軍工、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

1 鍶渣概述

鍶渣主要產(chǎn)生于碳酸鍶生產(chǎn)的浸取工藝，是浸取后未反應(yīng)的礦石及煤的混合物等。碳酸鍶的生產(chǎn)原料一般為天青石礦，主要生產(chǎn)方法有碳還原法、復(fù)分解法、轉(zhuǎn)化法三種。碳還原法的生產(chǎn)工藝較成熟，生產(chǎn)設(shè)備簡單，所需材料品種較少且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但礦石利用率低，并伴有廢氣產(chǎn)生；復(fù)分解法又名純堿法，轉(zhuǎn)化率高，污染小，但生產(chǎn)流程長，原料消耗多，成本高且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，副產(chǎn)品無回收價值，直接排放又會導(dǎo)致環(huán)境污染；轉(zhuǎn)化法雖能克服上述兩種方法的一些缺點，但其所需設(shè)備復(fù)雜，成本較高[4]。因此，我國碳酸鍶的生產(chǎn)以碳還原法為主。

碳還原法分為七步：配料、焙燒、浸取、碳化、脫硫、脫水和烘干[4]。第一步是配料，將天青石粉碎后與粉狀無煙煤按一定比例混合。第二步是焙燒，將混合料送入回轉(zhuǎn)窯焙燒，高溫環(huán)境下將SrSO4還原生成SrS（易溶于水），化學(xué)反應(yīng)方程為：

第三步是浸取，將焙燒得到的SrS黑料送入浸取罐，加水進行浸取，溶出SrS，將得到的黃色水溶液中的鋇鈣去除后，注入計量罐，排出鍶渣，主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

第四步是碳化，從計量罐中將浸取液泵入碳化塔，在塔內(nèi)通入H2S進行預(yù)碳化，再通入CO2進行碳化，排出含H2S的尾氣，得到碳酸鍶料漿。預(yù)碳化反應(yīng)方程為：

碳化反應(yīng)方程為：

最后三步便是脫硫、脫水、烘干，將料漿壓入脫硫桶進行脫硫，得到碳酸鍶料漿，經(jīng)過離心脫水烘干，得到粉狀碳酸鍶產(chǎn)品。

生產(chǎn)過程中，每得到1 t碳酸鍶產(chǎn)品，就會產(chǎn)生大約1.5 t的鍶渣（以干質(zhì)量計）。據(jù)統(tǒng)計，我國每年排放的鍶渣大約有500萬t[5]。目前，鍶渣的處理仍以堆存為主，這些鍶渣長時間棄置于渣場，占用大量土地，在雨水淋溶作用下，鍶渣浸出液流入水體，污染環(huán)境。隨著土地資源的日益緊張，人們急需尋找安全有效的鍶渣利用途徑。

2 鍶渣的性質(zhì)

2.1 物理性質(zhì)

剛出爐的鍶渣含水量高，色澤深，呈灰黑色，干燥后，其色澤變淡，呈灰色[6]。鍶渣的密度為2.34～2.75×103kg/m3，自然堆積密度約為1.15×103kg/m3[6-7]。

王希尹等對西南某碳酸鍶生產(chǎn)企業(yè)的鍶渣含水率和粒徑進行測定，結(jié)果顯示，鍶渣的含水率為11.2%～18.6%，鍶渣的粒徑為0.35～4.75 mm[5]。

2.2 化學(xué)性質(zhì)

2.2.1 鍶渣的化學(xué)成分

鍶渣的元素組成以硫、鈣、鋁、硅、鐵和鎂為主，化學(xué)組分分析結(jié)果表明，其主要組分和含量范圍為：SO3，3.90%～5.50%；CaO，25.1%～28.82%；Fe2O3，1.36% ～ 7.30%；Al2O3，4.85% ～ 6.43%；SiO2，9.46% ～ 24.70%；MgO，1.01% ～ 7.70%[5-7]。根據(jù)化學(xué)成分計算堿性模量，用來判斷其酸堿性，堿性模數(shù)公式為M0=（Ca0+MgO）/（SiO2+Al2O3），鍶渣的MO一般為0.84～2.55，所以鍶渣基本上呈堿性。

燒失量反映鍶渣中的殘余碳含量，在生產(chǎn)碳酸鍶時，如果煅燒溫度和時間控制不當(dāng)，碳和鍶渣中有機成分就不能充分燃燒，會直接影響鍶渣的燒失量[8]。鍶渣的燒失量在3%～13%，一般認為燒失量越小，工業(yè)廢渣的火山灰活性和自硬性會越好[8]。

2.2.2 重金屬含量

鍶渣含有鉻、鎳、砷、鎘和鋇等重金屬，以西南某碳酸鍶生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的鍶渣為例，共檢出Ba、As、Cr、Cu、Ni、Pb、Be和Cd等8種重金屬元素，其含量如表1所示。

表1 鍶渣中的重金屬含量

但是，鍶渣的浸取液中僅有As、Ba、Pb被檢出，這3種重金屬離子的浸出濃度的最大值均低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值[5]。鍶渣中的高濃度Sr對人體健康會產(chǎn)生危害，受降水等環(huán)境因素的影響，長時間堆積的鍶渣仍具有一定的浸出危害。

3 鍶渣的利用方式

3.1 建筑材料

3.1.1 用作路基填充材料

鍶渣的硬度較高，還具有良好的顆粒級配，是較好的填充材料。它是一種活性較高的堿性水淬渣，可以為水泥或石灰提供很好的凝結(jié)堿環(huán)境，可以參照低等級粉煤灰使用要求，應(yīng)用于道路工程。這可以有效地解決鍶渣的堆積問題，實現(xiàn)鍶渣的再利用。

3.1.2 制備水泥

水泥復(fù)合礦化劑可以提高水泥強度，加快水泥水化硬化速度，提高窯爐產(chǎn)量。鍶鋇水泥煅燒復(fù)合礦化劑的主要原料是鍶渣和鋇渣。其中，鍶渣占比為15%～85%，鋇渣為15%～85%。在制備水泥的過程中，人們利用熟料高溫反應(yīng)時鍶、鋇等特殊組分可以固溶到水泥熟料礦物內(nèi)部這一性質(zhì)，降低水泥熟料煅燒過程中液相出現(xiàn)的溫度及熟料燒成時間，提高液相量及原料顆粒固相反應(yīng)速度，改善生料的易燒性，從而提高熟料礦物的水化反應(yīng)活性和水泥硬化速度，縮短水泥凝結(jié)時間，提高其早期強度，全面改善水泥質(zhì)量[9]。

鍶渣也可作為硅酸鹽水泥摻合料。Wang等人對摻加磨細鍶渣的硅酸鹽水泥的性能進行研究，結(jié)果表明，隨著鍶渣含量的增加，水泥的凝結(jié)時間和需水量增加[10]。對于鍶渣含量為5%的水泥，漿體流動性較好，砂漿抗壓、抗折強度較高，空隙率較低；當(dāng)鍶渣含量達到10%或15%時，水泥漿體的流動性和水泥砂漿的強度僅受到輕微影響。但當(dāng)鍶渣含量達到20%時，水泥漿體的流動性和強度明顯降低。對于含磨細鍶渣的水泥，鍶渣可提高砂漿抗壓能力和抗折強度。同時，鍶渣在硫鋁酸鹽水泥生產(chǎn)中得到應(yīng)用，摻入適量鍶渣代替石灰石和石膏，可提高硫鋁酸鹽水泥早期和后期的抗壓強度[11]。水泥生產(chǎn)量大，利用鍶渣作為水泥摻合料是有效回收鍶渣的良好途徑。

3.2 環(huán)保領(lǐng)域

生活中磷引起的水體富營養(yǎng)化問題亟待解決，現(xiàn)有的除磷方法有很多，主要有吸附法、生物除磷法、化學(xué)沉淀法和結(jié)晶法等。浸取回收氯化鍶后，剩余的二次鍶渣含有Si、Fe、Al等成分，人們可以通過焙燒破壞其有序結(jié)構(gòu)，使二次鍶渣表面及內(nèi)部形成較多的孔隙，增加比表面積，增強表面活性，提高其吸附能力，將其用于處理含鉻含磷廢水[12]。

鉻的化合物廣泛應(yīng)用于冶金、電鍍、制革、油漆和印染等行業(yè)。其生產(chǎn)過程會排放大量含鉻廢水，二次鍶渣表面及內(nèi)部有較多的孔隙，具有很強的吸附能力，可用于處理含鉻廢水[12-13]。

3.3 制備化學(xué)品

3.3.1 制備氯化鍶

碳酸鍶提取過程會產(chǎn)生大量鍶渣，其鍶含量超過20%，因此進一步浸出回收鍶，能大幅度提高鍶礦石中鍶的回收率[14]。

首先將鍶渣磨粉，然后過100目篩；往過篩后的鍶渣粉末中加入鹽酸，鹽酸的加入量與鍶渣粉末比例為1.25 mL∶1 g，然后進行攪拌，反應(yīng)2～4 h，鍶渣中的鍶在鹽酸的作用下生成氯化鍶，反應(yīng)結(jié)束后進行過濾，得到清液；往清液中加入硫酸，檢測鍶渣中的鋇含量，根據(jù)除鋇用硫酸理論值的1.2～1.5倍加入硫酸，然后進行攪拌，反應(yīng)1～2 h；反應(yīng)結(jié)束后，往溶液中加入氫氧化鍶，調(diào)節(jié)溶液pH值，使其保持在6.5～7.5，靜置，待完全沉淀后，然后過濾得到濾液；最后加熱蒸發(fā)，結(jié)晶得到氯化鍶[15]。

3.3.2 制備高純氫氧化鍶

首先將鍶渣研磨并溶解于水中形成漿料，向漿料中加入硫酸和鹽酸的混合溶液，調(diào)控溶液的pH值，使其保持在0～0.2，加熱（溫度維持在80～100℃）后恒溫0.5～2.0 h，再過濾分離沉淀物，得到液態(tài)的第一溶液；向第一溶液中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)控pH值，使其保持在7.0～9.5，加熱（溫度維持在50～75℃）后恒溫0.5～2.0 h，再過濾分離沉淀物，得到液態(tài)的第二溶液；向第二溶液中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)控溶液的pH值，使其保持在10～12，加熱（溫度維持在40～70℃）后恒溫0.5～2.0 h，再過濾分離沉淀物，得到的溶液為氯化鍶溶液；用去離子水稀釋后，加入氫氧化鈉溶液進行堿析，將析出的結(jié)晶進行過濾，得到粗制的氫氧化鍶晶體；最后，將粗制的氫氧化鍶晶體重結(jié)晶，得到高純的氫氧化鍶晶體[16]。

4 結(jié)論

鍶礦品位低，目前生產(chǎn)工藝相對落后，人們需要通過分選提高鍶礦品位，從而從源頭減少鍶渣的產(chǎn)生量。鍶渣可以用于制造建材，實際大宗量利用，但鍶渣中的鍶含量較高，人們在利用的過程中需考慮這部分鍶的回收，減少鍶資源的浪費。