煤基油品的分析技術(shù)研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

陳 剛，康徐偉，張生娟

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

隨著全球能源需求量的逐步增加，能源供應(yīng)已成為全球性的戰(zhàn)略問(wèn)題。我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對(duì)于能源的需求持續(xù)增長(zhǎng)，但是所面臨的“缺油、富煤、少氣”能源格局在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍然難以改變，因此，對(duì)于煤炭資源的高效清潔利用技術(shù)研發(fā)和應(yīng)用已成為今后能源行業(yè)特別是煤化工行業(yè)的研究熱點(diǎn)和發(fā)展重點(diǎn)。煤焦油及其加工后的餾分油和重油殘?jiān)敲夯推返闹饕问?，也是除以煤氣化氣體合成油外煤變油的主要途徑。對(duì)煤基油品的分析技術(shù)需求隨著煤化工技術(shù)的發(fā)展和規(guī)?；遮厪?qiáng)烈。

當(dāng)前，煤基油品的分析技術(shù)仍大量使用和借鑒傳統(tǒng)石油基油品分析應(yīng)用上的成熟方法，雖然已有部分性質(zhì)分析和組分含量測(cè)定的方法標(biāo)準(zhǔn)[1-14]，主要集中于煤焦油和焦化產(chǎn)品的分析，滿(mǎn)足了相關(guān)貿(mào)易往來(lái)的質(zhì)量評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，但仍缺少針對(duì)煤基油品特點(diǎn)的深入分析技術(shù)，尤其是針對(duì)快速發(fā)展的新工藝技術(shù)生產(chǎn)的煤基油品中間產(chǎn)物，現(xiàn)有方法還不夠完善，技術(shù)手段還不能完全適應(yīng)分析目標(biāo)要求。本文從煤基油品的特點(diǎn)入手，分析了煤基油品的分析現(xiàn)狀，并與石油基產(chǎn)品分析相比較，討論現(xiàn)有分析技術(shù)方法存在的主要問(wèn)題、新方法技術(shù)研究進(jìn)展，提出了解決的思路、措施和建議。

1 煤基油品的特點(diǎn)

煤基油品中，煤焦油的組分十分復(fù)雜，含有機(jī)化合物上萬(wàn)種，目前已鑒定出的組分僅有500余種[15]，大部分組分含量較低甚至為微量。煤焦油的組成與性質(zhì)取決于生產(chǎn)所用的原料煤及其加工工藝，主要分為低溫、中溫煤焦油和高溫煤焦油。中低溫焦油主要來(lái)源于低變質(zhì)的不黏煤、弱黏煤在中低溫條件下干餾或固定床氣化而得到的液體產(chǎn)物[16]，從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，中低溫煤焦油密度一般在0.95～1.07 g/cm3之間，芳烴含量少，烷烴含量多，極性組分中主要是醚和酚等，酚類(lèi)含量可高達(dá)15%～35%。高溫焦油主要來(lái)源于煉焦過(guò)程，其密度相對(duì)較高，可以達(dá)到1.1～1.2 g/cm3，芳烴含量高，鏈烷烴較少。煤焦油中的芳香烴化合物主要是由二元環(huán)及其以上的多元環(huán)所組成，與煤直接液化油相比，煤焦油中雜環(huán)化合物的含量比較高[17]，主要分布于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。煤焦油的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，可以從幾十到幾千，甚至有達(dá)上萬(wàn)的化合物。研究報(bào)道[18]，煤焦油中超高相對(duì)分子質(zhì)量的化合物是由小分子化合物通過(guò)呋喃、噻吩和吡咯等結(jié)構(gòu)的橋鍵交聯(lián)所形成的，而非類(lèi)似石墨的芳香烴。

由煤液化生產(chǎn)的餾分燃料，包括汽油、柴油和煤油等成品油，與石油基的成品油相比，無(wú)論在餾程、烴類(lèi)組成還是其他理化性質(zhì)上沒(méi)有本質(zhì)上的區(qū)別，但其加工的中間產(chǎn)物包括殘?jiān)赜停瑓s差異很大。由于中間產(chǎn)物的硫、氮和鎳、鐵、釩含量不僅受原料煤本身的有機(jī)元素和礦物質(zhì)影響，同時(shí)還有加工工藝影響，相比原油常壓蒸餾和催化裂化等工藝，影響因素更多，過(guò)程更為復(fù)雜，所以煤液化中間產(chǎn)物油餾程較寬，組成也隨工藝條件變化很大，與飽和烴和非飽和烴為主的石油產(chǎn)品相比，煤基油品有更多的芳烴、含氧、氮、硫化合物和大分子。從餾程上看，單一溫度餾分段較寬，并呈現(xiàn)不連續(xù)餾程沸點(diǎn)的特點(diǎn)，同時(shí)，部分化合物熔點(diǎn)較高，容易結(jié)晶析出。煤加工所得的殘?jiān)途哂休^高的不溶物含量，同時(shí)含有較多碳質(zhì)顆粒和無(wú)機(jī)礦物質(zhì)，使得灰分含量很高，常溫甚至高溫下流動(dòng)性差，這給循環(huán)再利用帶來(lái)很大的困難。

表1 幾種典型煤基油品的性質(zhì)

2 煤基油品分析項(xiàng)目及研究進(jìn)展

2.1 常見(jiàn)分析項(xiàng)目和方法

目前對(duì)煤基油品的分析，主要集中于煤焦油、焦化產(chǎn)品及其餾分油等產(chǎn)品質(zhì)量的性質(zhì)評(píng)價(jià)，其常見(jiàn)分析項(xiàng)目和方法列于表2中。從表2可以看出，目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中較多的使用化學(xué)分析或者簡(jiǎn)單裝置的手工測(cè)定，僅有個(gè)別標(biāo)準(zhǔn)使用精密儀器分析，分析參數(shù)以常規(guī)物理性質(zhì)和某一大類(lèi)化合物的分析為主，而文獻(xiàn)中所報(bào)道的方法也較多的參照現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)，尤其是石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和石油產(chǎn)品國(guó)標(biāo)而進(jìn)行的研究，在烴族組成、瀝青質(zhì)和有機(jī)元素等化學(xué)性質(zhì)分析中沒(méi)有詳細(xì)考慮煤基油品與石油基油品組分之間的差異，這可能導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏離甚至引起較大誤差。

2.2 煤基油品分析技術(shù)的研究進(jìn)展

近年來(lái)，針對(duì)煤基油品的分析技術(shù)已經(jīng)隨著煤化工技術(shù)的發(fā)展走向深入，更多地解決其中組分的分離與定性定量分析問(wèn)題，特別是煤焦油油組分分離與分析方面，國(guó)內(nèi)外研究者已做了大量的工作，將經(jīng)典的柱色譜和液相色譜方法應(yīng)用不斷拓展。孫等[25]采用減壓蒸餾的方法對(duì)中低溫煤焦油進(jìn)行窄餾分的切割，考察不同餾分中酚類(lèi)化合物組成隨蒸餾溫度的變化情況，發(fā)現(xiàn)在1000 Pa條件下酚類(lèi)化合物主要集中在≤170℃餾分中。Tokuichiro等[26]采用氧化鋁柱色譜分離甲酚和二甲酚，選擇石油醚和乙醇的混合液為洗脫劑，發(fā)現(xiàn)鄰位異構(gòu)物吸附力最小，對(duì)位異構(gòu)物吸附力最大。Szepesy等[27]利用HPLC對(duì)煤基液體中的酚類(lèi)化合物進(jìn)行了族分離和半定量的測(cè)定。于紹芬[28]采用Lichrosorb NH2柱在HPLC上用示差檢測(cè)器測(cè)定煤焦油溶于己烷的飽和烴、單環(huán)芳烴、二環(huán)芳烴、芴烴以及三環(huán)芳烴和四環(huán)芳烴六種族組分。Herod等[29]利用薄層色譜和柱色譜對(duì)煤液化油、石油殘?jiān)蜕镔|(zhì)焦油等進(jìn)行了分離，分離餾分再通過(guò)GC-MS、SEC和紫外-熒光光譜等進(jìn)行分析，從而較為全面的提供了餾分的結(jié)構(gòu)和分子量信息。孫等[30]在自制的柱層析裝置中，采用硅膠作為吸附劑，以不同比例的正己烷和乙酸乙酯為洗脫劑，研究了中低溫煤焦油中酚類(lèi)化合物組成隨洗脫劑極性的變化規(guī)律。Murtia等[31]使用柱層析方法處理煤及其氫化油的汽油餾分，以氧化鋁和硅膠為固定相，正戊烷、乙醚、氯仿和乙醇為洗脫劑，得到非芳香族組分和芳香族組分。這些分析方法的分離效率較低，存在大量極性相近或性質(zhì)相似化合物的交叉重疊，可能影響組分的最終定性和定量。

現(xiàn)代先進(jìn)分析檢測(cè)儀器的聯(lián)用技術(shù)近些年發(fā)展迅速，尤其是色譜儀器的組合串聯(lián)使用可極大提高復(fù)雜樣品的分析速度，使得煤基油品這一極其復(fù)雜樣品的全面準(zhǔn)確定量分析有了可能。Hamilton等[32]用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜方法對(duì)煤液化產(chǎn)物進(jìn)行分析，指出該方法顯著優(yōu)于GC-MS，幾乎可以觀察到樣品的單純組分，能夠區(qū)別同分異構(gòu)體和非同分異構(gòu)體。Omais等[33]使用GC×GC-TOF MS對(duì)煤液化產(chǎn)物中含氧有機(jī)物進(jìn)行了分析，從57種含氧化合物包括酚類(lèi)、苯并呋喃和茚醇中很好地分離了烴族化合物。McGregor等[34]研究表明利用GC×GC色譜分離圖可以對(duì)煤焦油按其形成過(guò)程進(jìn)行準(zhǔn)確分類(lèi)。Zoccali等[35]首次提出將液相色譜與二維氣相在線聯(lián)用，同時(shí)用三重四極桿質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)的五維分離模式，并對(duì)煤焦油實(shí)際樣品進(jìn)行了分析，驗(yàn)證了系統(tǒng)的可靠性。

3 煤基油品分析中的主要難題及應(yīng)對(duì)措施

與石油化工相比，煤基油品來(lái)源于固體礦物燃料煤加工所得液體產(chǎn)物，因此，煤炭自身的非均質(zhì)性以及不同來(lái)源和生成環(huán)境所產(chǎn)生的差異，直接導(dǎo)致了煤基油品之間的差異，即使是相同的煤，后期不同的加工工藝所得煤基油品亦不相同，這使煤基油品相較石油產(chǎn)品變得更復(fù)雜。

在化學(xué)組成上，煤基油品與石油產(chǎn)品相比，前者有更多的極性化合物和非烴類(lèi)化合物，其中的氮含量、硫含量都可能高于后者，同時(shí)芳香烴、酚類(lèi)含量都遠(yuǎn)高于原油餾分。在雜質(zhì)含量上，因石油產(chǎn)品以烴類(lèi)為主，而煤基油品組成復(fù)雜，其中甲苯不溶物、喹啉不溶物要高于石油產(chǎn)品，所含雜質(zhì)中有較多的碳質(zhì)顆粒和無(wú)機(jī)礦物質(zhì)。水分含量上煤基油品普遍較石油產(chǎn)品高，且由于極性相近在生產(chǎn)過(guò)程中難以徹底脫除，增加了后續(xù)加工的能耗。

煤基油品的特點(diǎn)以及其與石油產(chǎn)品的顯著差異，使得在分析中首先要解決樣品前處理的問(wèn)題。如何實(shí)現(xiàn)脫水、脫固、脫鹽等除雜而不影響煤基油品的分離和分析測(cè)定是一大難題。現(xiàn)在已有許多研究成果可供借鑒[36-44]，作者團(tuán)隊(duì)也在這方面也做了許多探索嘗試，主要思路是針對(duì)不同分析項(xiàng)目進(jìn)行選擇預(yù)處理方法，分類(lèi)和分級(jí)解決樣品前處理的難題。

對(duì)煤基油品的組成分析，至今尚未形成標(biāo)準(zhǔn)方法，使得評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)難以統(tǒng)一，分析結(jié)果各異，這是所面臨的另一難題。這一分析難題的根本在于煤基油品組分?jǐn)?shù)量多，性質(zhì)差異大，同時(shí)不同組分含量呈現(xiàn)數(shù)量級(jí)的差異。解決這一問(wèn)題可能需要使用組學(xué)研究的方法，充分借鑒生命科學(xué)領(lǐng)域蛋白質(zhì)組學(xué)和能源化工領(lǐng)域石油組學(xué)研究中的方法經(jīng)驗(yàn)[45-49]，以分離技術(shù)研究為基礎(chǔ)，以開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品新工藝的應(yīng)用為目標(biāo)導(dǎo)向，充分利用高精度的儀器設(shè)備，重點(diǎn)研究探索關(guān)鍵組分和高附加值組分，最大程度利用資源，發(fā)揮經(jīng)濟(jì)效益。

煤基油品的快速準(zhǔn)確分析方法是煤化工技術(shù)發(fā)展的強(qiáng)力保障，現(xiàn)有分析手段還比較單一，更缺乏行之有效的快速簡(jiǎn)便方法。比如對(duì)石油基產(chǎn)品的餾程的測(cè)試，模擬蒸餾和高溫模擬蒸餾方法簡(jiǎn)單快速準(zhǔn)確，而煤基油品的模擬蒸餾和高溫模擬蒸餾目前仍處于探索之中，對(duì)于石油產(chǎn)品的詳細(xì)烴組成分析已經(jīng)十分完善，而煤基油品還未見(jiàn)相關(guān)研究報(bào)道。

針對(duì)煤基油品分析中的主要難題，作者結(jié)合研究工作經(jīng)驗(yàn)提出了以下應(yīng)對(duì)措施，期望在煤基油品分析技術(shù)的研究上有所幫助。

(1)采用蒸餾或閃蒸的方法，同時(shí)對(duì)脫出的輕組分進(jìn)行鹽溶液飽和并分液分離，實(shí)現(xiàn)對(duì)煤基油品的深度脫水，含水量降至0.1%以下，同時(shí)有效組分不損失。

(2)對(duì)于粘度較高的樣品，加壓熱過(guò)濾是煤基油品脫固的一種簡(jiǎn)便有效方式，可以選用1000目以上的濾布實(shí)現(xiàn)較大量樣品中固體顆粒雜質(zhì)的脫除，同時(shí)也可以采用0.1～0.2 μm的微孔濾膜過(guò)濾方式直接脫除低粘度樣品的不溶雜質(zhì)，達(dá)到色譜分離樣品要求。

(3)色譜和質(zhì)譜在復(fù)雜組分分析中具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，因此，基于多種分離原理有機(jī)耦合的多維色譜分離模式和高分辨率質(zhì)譜相結(jié)合，可以應(yīng)對(duì)煤基油品大量組分的快速分析表征。

(4)餾分段的分離是煤基油品分析的必要手段，也是降低樣品復(fù)雜程度的重要前處理手段之一，這其中實(shí)沸點(diǎn)蒸餾和減壓蒸餾是物性分析方法，也是化合物研究的過(guò)程分析方法，因此，需要建立相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法，以保證后續(xù)深入持續(xù)研究。

4 結(jié)論和展望

煤基油品化合物種類(lèi)多，酚類(lèi)和含氮、硫雜原子的化合物及其通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合組成的復(fù)雜化合物給分析技術(shù)帶來(lái)了極大挑戰(zhàn)，各種化合物性質(zhì)差異大，且與水、不溶物或顆粒等雜質(zhì)混合形成多相流體，加之黏度、密度高使其難以簡(jiǎn)單分離。由石油基產(chǎn)品分析技術(shù)發(fā)展和衍生的煤基油品分析技術(shù)，在常規(guī)的物性分析方面已較完善和成熟，現(xiàn)有部分標(biāo)準(zhǔn)支撐，對(duì)于煤基油品中精細(xì)組分的分析研究和色譜、質(zhì)譜等高精度的分離、分析、表征技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)開(kāi)始，在組學(xué)模式的帶動(dòng)下將會(huì)不斷發(fā)展壯大。

煤基油品的樣品處理技術(shù)和方法，將可能需要根據(jù)樣品的特點(diǎn)和分析目的建立更加完善的標(biāo)準(zhǔn)，明確相應(yīng)的指標(biāo)和量值，同時(shí)在現(xiàn)有分析項(xiàng)目基礎(chǔ)上，建立評(píng)價(jià)深加工工藝效果的技術(shù)指標(biāo)，擴(kuò)充和完善煤基油品的分析參數(shù)。在組分分析上，將逐步發(fā)展走向精細(xì)化和定量化，依托先進(jìn)的現(xiàn)代分析儀器以及開(kāi)發(fā)多種儀器設(shè)備耦合聯(lián)用技術(shù)，加快建立更快速、準(zhǔn)確的分析方法和標(biāo)準(zhǔn)，來(lái)滿(mǎn)足現(xiàn)代煤化工技術(shù)的發(fā)展要求，根據(jù)性質(zhì)分成組族、餾分段研究和篩選比對(duì)分析差異或許將成為降低煤基油品復(fù)雜程度的一種便捷方式。