徐州農(nóng)田土壤重金屬空間分布及來源分析

徐 蕾,肖 昕,馬 玉,韓筱璇

(1.江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 徐州 221000;2.中國礦業(yè)大學環(huán)境與測繪學院,江蘇 徐州 221116)

土壤是農(nóng)作物生長的載體,是聯(lián)系生物相與非生物相的重要紐帶[1],其質(zhì)量直接關系到農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)健康和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的安全[2]。土壤作為環(huán)境污染物最終受體,可以接納大氣、水體等環(huán)境介質(zhì)中的大部分污染物[3],其中包括重金屬污染物。土壤中Hg、As、Pb、Cd、Cu、Cr、Zn和Ni等重金屬的毒性、持續(xù)性和長期累積性等性質(zhì),不僅會影響土壤肥力，使作物減產(chǎn)[4],有些甚至會富集到作物可食用部位進入食物鏈,進而影響人體健康。有效解析土壤重金屬來源是重金屬污染控制的基礎,然而由于土壤是復雜系統(tǒng),污染物遷移過程復雜,且不同金屬傳輸路徑不同,定量分析土壤中重金屬來源存在較大困難。多元統(tǒng)計分析(相關分析和主成分分析)和地統(tǒng)計分析等方法可用于辨識土壤重金屬自然和人為來源[5-6]。其中,相關分析和主成分分析方法可以反映數(shù)據(jù)之間的關聯(lián),相互驗證還能提高源解析的客觀性[7]。地統(tǒng)計方法結(jié)合變異函數(shù)擬合(variogram fitting)和克里格插值估計(Kriged interpolation)方法,可以直觀表達土壤重金屬的空間分布[8]。地統(tǒng)計結(jié)合多元統(tǒng)計分析可以更有效地解釋污染來源。

徐州地處江蘇西北部,是我國重要的農(nóng)副產(chǎn)品生產(chǎn)基地,主要種植作物包括小麥、水稻和玉米以及各種蔬菜作物等。同時該地區(qū)也是我國重要的重工業(yè)和礦業(yè)生產(chǎn)基地,門類復雜,主要包括煤礦、水泥和機械加工等。徐州市區(qū)、農(nóng)田和城北礦區(qū)均存在不同程度土壤污染問題,而其重金屬來源仍需深入解析[9]。采用多元統(tǒng)計分析和地統(tǒng)計分析方法,探討徐州地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬來源,為研究區(qū)土壤重金屬管控提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

徐州市(33°43′～34°58′ N,116°22′～118°40′ E)總面積為11 258 km2。研究區(qū)地形以平原為主,中部和東部有少數(shù)丘陵,丘陵和山地面積約占全市面積的9.4%。研究區(qū)土壤以棕壤和棕黃壤為主。研究區(qū)屬暖溫帶半濕潤季風氣候區(qū),年平均氣溫為14 ℃,年平均降水量為800～930 mm,雨季降水量占全年降水量的56%。研究區(qū)氣候資源較為優(yōu)越,有利于農(nóng)作物生長,主要作物為小麥、玉米、水稻和大豆等。

1.2 樣品采集與預處理

于2017年7—8月采用均勻網(wǎng)格布點法在研究區(qū)布設89個采樣點(圖1),以手持式GPS進行準確定位,采集表層(0～20 cm)農(nóng)田土壤樣品。

圖1 研究區(qū)采樣點示意Fig.1 Study area and distribution of sampling points

采樣時統(tǒng)計采樣點所種植作物種類和土壤類型。每個采樣點大小為10 m×10 m,于其對角線處設5個子樣點,在每個子樣點采集200 g土壤樣品,將其充分混合后裝入潔凈自封塑料袋內(nèi)帶回實驗室。樣品于室溫風干,剔除沙礫、植物殘體等雜物后充分混合,再以四分法縮分到20 g,用研缽研磨至過0.9和0.15 mm孔徑尼龍篩后分別備土壤pH和重金屬含量測試使用。

1.3 土壤pH值和重金屬含量測定

pH值的測定:土壤pH測定參照NY/T 1377—2007《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準 土壤中pH值的測定》,采用分析天平稱取4.0 g過0.9 mm孔徑篩的土壤樣品于10 mL無CO2蒸餾水中,攪拌2～3 min靜置30 min后，采用pH計(Delta 320,瑞士)測定混合液pH值。

重金屬含量的測定:稱取0.1 g(精確到0.1 mg)過0.15 mm孔徑篩的土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中,加少量超純水潤濕。向坩堝中依次加入10 mL鹽酸(ρHCl=1.19 g·mL-1)、5 mL高氯酸(ρHClO4=1.68 g·mL-1)、5 mL硝酸(ρHNO3=1.42 g·mL-1)和10 mL氫氟酸(ρHF=1.49 g·mL-1),加蓋后于石墨電熱板(235 ℃)加熱消解2～3 h,消解并去酸完全后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中,并以φ為1%的稀硝酸定容至50 mL。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,安捷倫7700,美國)定量分析Cu、Cr、Cd、Pb、Zn和Ni含量。稱取0.5 g(精確到0.1 mg)經(jīng)風干、研磨過0.15 mm孔徑尼龍篩土壤樣品于50 mL具塞比色管中,加少許水潤濕樣品,于管中加入10 mL(體積比為1∶1)王水〔V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1〕,加塞搖勻后于沸水浴中消解2 h,中間搖動幾次,將比色管取出冷卻后,將消解液采用去離子水稀釋定容50 mL,搖勻放置后,取上清液采用原子熒光分光光度計(AFS-8330,北京吉天)測定Hg含量;同時吸取一定量消解液于50 mL比色管中,加入3 mL濃鹽酸、5 mLφ為5%的硫脲溶液和5 mLφ為5%的抗壞血酸溶液,采用去離子水稀釋至50 mL,搖勻放置,取上清液采用原子熒光分光光度計(AFS-8330,北京吉天)測定As含量。測定過程中以土壤標準物質(zhì)GSS-3和GSS-13為質(zhì)控樣進行同步測試,質(zhì)控樣回收率為78%～122%,符合質(zhì)控標準。

1.4 研究方法與數(shù)據(jù)處理

對土壤重金屬含量最小值、最大值、算術平均值、中值、標準差、變異系數(shù)、峰度和偏度等進行描述性統(tǒng)計分析。采用相關分析和主成分分析等多元統(tǒng)計方法解析重金屬來源。采用單因素方差分析法(ANOVA)分析不同種植類型和土壤類型之間土壤重金屬含量差異顯著性。采用普通克里格(ordinary Kriging)方法分析研究區(qū)土壤重金屬含量空間分布。

統(tǒng)計分析采用SPSS 19.0軟件,變異函數(shù)擬合采用GS+軟件,普通克里格分析采用ArcGIS 10.1軟件地統(tǒng)計模塊。

2 結(jié)果與討論

2.1 描述性統(tǒng)計分析

研究區(qū)農(nóng)田土壤pH值平均為7.8,80%的點位土壤pH值>7.5。土壤重金屬描述性統(tǒng)計結(jié)果見表1[10-12]。研究區(qū)農(nóng)田土壤Hg、As、Pb、Cd、Cu、Cr、Zn和Ni平均含量分別為0.11、9.37、22.83、0.11、21.08、57.25、67.40和31.52 mg·kg-1,均未超過GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》中水旱輪作農(nóng)田土壤風險篩選值(pH>7.5)。除Cd、Cr和Ni含量外,其他重金屬含量最大值也低于相關標準,這說明研究區(qū)大部分農(nóng)田土壤滿足耕作要求。除Hg、Pb、Cu和Cr平均含量大于徐州或江蘇土壤背景值外,8種重金屬含量最大值均遠高于徐州或江蘇土壤背景值。這說明研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬富集趨勢明顯。其中所有樣點Hg含量均≥江蘇省土壤背景值,且平均值為背景值的4.4倍。變異系數(shù)可用于衡量污染物受人類活動影響的大小,變異系數(shù)越大,人為干擾越強烈[13]。研究區(qū)農(nóng)田土壤Hg、As、Cd、Cu和Cr含量變異系數(shù)均大于30%,屬中等以上變異水平,這說明Hg、As、Cd、Cu和Cr含量可能受人為干擾較嚴重[14]。Cd和Cr含量偏度值分別為2.42和5.42,相對較高,這說明Cd和Cr含量可能在人為干擾下產(chǎn)生較大正偏度。

表1 土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計分析Table 1 Descriptive statistical analysis of heavy metal content in soil

1)除Hg和Ni含量為江蘇省土壤背景值[10]外,其他指標為徐州市土壤背景值[11]。2)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》中水旱輪作農(nóng)田土壤風險篩選值[12]。

2.2 土壤重金屬空間分布

土壤重金屬主要來源于成土母質(zhì)和人為污染,其中人為污染輸入往往通過大氣沉降、污水灌溉等路徑進入土壤相,因此土壤重金屬空間分布多與當?shù)啬纲|(zhì)特征和污染源分布有關[16]。由圖2可知,As、Zn、Cr和Ni 4種重金屬含量分布規(guī)律相似,污染較嚴重區(qū)域主要分布在銅山區(qū)和沛縣北部以及賈汪區(qū)西部地區(qū),該區(qū)域分布著龐莊礦、沛北礦區(qū)、賈汪煤礦和利國鐵礦等徐州主要煤礦和鐵礦開采區(qū),同時研究區(qū)大部分電廠也分布在該區(qū)域。LUO等[16]發(fā)現(xiàn)徐州市西北礦區(qū)土壤As、Zn和Cr含量相對較高,且與采礦行為和電廠飛灰堆積有一定相關性。王玉軍等[17]認為發(fā)育于河湖相沉積物的Ⅱ類土壤中重金屬含量較高。該區(qū)域位于微山湖南部,As、Zn、Cr和Ni含量相對較高是由于土壤發(fā)育還是礦業(yè)生產(chǎn)導致,需進一步探討。Pb和Cu含量峰值區(qū)位于邳州北部,Cd含量峰值區(qū)則出現(xiàn)在邳州中南部。煤化工和有色金屬加工行業(yè)為該區(qū)域支柱產(chǎn)業(yè)之一,此外還有部分鉛酸電池生產(chǎn)工業(yè),這可能是Pb、Cd和Cu主要來源[18]。Hg含量峰值區(qū)分布較廣,銅山南部和豐縣南部均出現(xiàn)峰值,各區(qū)縣市中心也均出現(xiàn)高含量區(qū),這是因為這些區(qū)域人口密集,廠礦相對較多,工業(yè)污染相對集中所致。

2.3 土壤重金屬多元統(tǒng)計分析

2.3.1土壤重金屬相關分析

土壤重金屬間的相關關系可以用于推測重金屬來源。由表2可知,研究區(qū)農(nóng)田土壤Cd與As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni,As與Cr、Cu、Zn和Ni,Pb與Cr、Cu、Zn和Ni,Cr與Cu、Zn和Ni,Cu與Zn和Ni,以及Zn與Ni間均呈極顯著相關(P<0.01),這說明這些重金屬間存在較高同源性。其中Zn與Cu、Zn與Cd以及Zn與As間相關性較強,相關系數(shù)分別為0.707、0.676和0.673。As、Cu和Zn間高相關性可能是人類活動影響造成[19-20]。Cr和Ni為鐵族元素,與成土母巖相關性較大。

圖2 研究區(qū)8種土壤重金屬含量空間分布Fig.2 Spatial distribution of eight heavy metals in soil

表2 研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素間的相關系數(shù)Table 2 Correlation coefficient between heavy metal elements in cultivated soil

*表示P<0.05;**表示P<0.01。

研究區(qū)農(nóng)田土壤Cd、As、Pb、Cu和Zn均與Cr和Ni呈極顯著正相關(P<0.01),這說明這些重金屬也受成土母質(zhì)影響。研究區(qū)Hg相對孤立,僅與Cu呈顯著相關(P<0.05),且相關系數(shù)僅為0.255。這可能是由于Hg在常溫條件下呈液態(tài),與其他重金屬相比大氣擴散能力較強,因此與其他重金屬相關性較弱[21]。

2.3.2土壤重金屬主成分分析

主成分分析可用于有效判別土壤中重金屬元素的來源。由表3可知,提取3個主成分后,累積貢獻率為75.92%,可以基本反映8種重金屬的大部分信息。第1主成分的貢獻率為40.04%,其中Cd、As、Cu、Zn和Ni的因子載荷分別為0.65、0.86、0.69、0.92和0.69;第2主成分的貢獻率為22.15%,其中Pb的因子載荷為0.93;第3主成分的貢獻率為13.73%,其中Hg的因子載荷為0.97。而Cr在第1和第2主成分中均有中等載荷,說明其受兩者共同影響。

表3 土壤重金屬主成分載荷Table 3 Principal component load of soil heavy metals

一般認為Ni受土壤本底影響較大,且第1主成分除Cu和Cr外,其他元素的均數(shù)均低于土壤背景值,因此可以推斷第1主成分與成土母質(zhì)的相關性較強?；剂先紵龝尫臥b和Cr[22],因此工業(yè)排放是重要來源。徐州地區(qū)交通發(fā)達,同時也是我國華東地區(qū)重要的產(chǎn)煤和煤電基地,因此煤炭的開采、利用和汽車尾氣排放可能是導致Pb、Cr含量升高的重要原因。研究區(qū)土壤中Hg含量是江蘇省土壤背景值的4.4倍,且通常Hg與Al2O3、Fe2O3和MgO的結(jié)合能力較低,所以Hg可能主要來源于人類活動,燃煤可能是區(qū)域內(nèi)Hg的主要來源。

2.4 不同種植類型和土壤類型土壤重金屬含量的差異

不同作物田間管理存在差異,而土壤類型與成土母質(zhì)有關。分析不同種植類型和土壤類型土壤重金屬含量差異可以進一步探究土壤重金屬來源。根據(jù)采集土壤樣品時的種植類型統(tǒng)計結(jié)果,將種植類型分為水稻、玉米、大豆和果樹4種,其中果樹主要為蘋果和梨樹。由單因素方差分析結(jié)果(表4)可知,水稻土壤Cd、As、Pb、Cr、Zn和Ni含量均值分別為0.17、11.30、25.91、71.50、80.48和37.47 mg·kg-1,顯著高于玉米和豆類土壤(P<0.05)。果樹土壤Ni含量顯著高于其他種植類型土壤,而豆類土壤As含量則小于其他土壤。一般而言,水稻種植過程中肥料施用量會大于旱地作物,因此水田重金屬含量也往往高于其他土壤[23]。研究區(qū)土壤Hg含量與背景值差異最大,而不同種植類型土壤之間Hg含量無顯著差異,這說明研究區(qū)土壤Hg可能并非來源于化肥農(nóng)藥的投加。

研究區(qū)暗棕壤Hg含量顯著小于其他土壤類型(P<0.05),而黃壤Pb含量顯著高于其他土壤(P<0.05)。不同土壤類型間不僅成土母質(zhì)存在差異,土壤pH和土壤團聚體顆粒大小也均存在差異,因此不同土壤中重金屬賦存形態(tài)和吸附特征區(qū)別較大[24]。研究區(qū)暗棕壤(pH值為7.76)、黃棕壤(pH值為8.16)和棕壤(pH值為8.03)均呈弱堿性,而黃壤(pH值為6.48)呈弱酸性。在重金屬含量相似條件下,黃壤中重金屬遷移風險更高。

通過決定系數(shù)(R2)可以了解不同因素對重金屬含量的貢獻率[10]。研究區(qū)不同種植類型和土壤類型對重金屬含量貢獻度均小于20%,這說明種植類型和土壤類型對重金屬含量影響均相對較小。種植類型解釋的Cd、As、Pb、Cr、Zn和Ni方差明顯大于土壤類型,說明這些重金屬分布受農(nóng)田管理的影響更明顯。而土壤類型對Hg的解釋方差明顯大于種植類型,說明土壤類型對Hg的影響更明顯。

表4 不同種植類型和土壤類型重金屬含量Table 4 Heavy metal content of different soil use types and soil types

n為樣本數(shù)。同一列數(shù)據(jù)后英文小寫字母不同表示同項目不同類型間某重金屬平均含量差異顯著(P<0.05)。

3 結(jié)論

通過分析徐州農(nóng)田不同種植類型和土壤類型的89個表層土壤樣品中Hg、As、Pb、Cd、Cu、Cr、Zn和Ni 8種重金屬含量,采用多元統(tǒng)計和地統(tǒng)計方法分析土壤重金屬主要來源,并探討研究區(qū)土壤重金屬空間分布規(guī)律。結(jié)果表明:(1)研究區(qū)土壤Hg、As、Pb、Cd、Cu、Cr、Zn和Ni含量均未超過GB 15618—2018中水旱輪作農(nóng)田土壤風險篩選值,可以滿足耕作要求。但Hg、Pb、Cu和Cr平均含量大于徐州/江蘇土壤背景值,呈一定富集趨勢。Hg、As、Cd、Cu和Cr含量的變異系數(shù)大于30%,說明這些重金屬可能受人為干擾相對嚴重。(2)研究區(qū)農(nóng)田土壤Cd、As、Cu、Zn和Ni含量受成土母質(zhì)影響較大,Pb可能來源于交通排放和化石燃料燃燒;Cr與成土母質(zhì)和人為活動同時相關;Hg受人為活動影響較大,可能來源于燃煤。(3)水稻土壤Cd、As、Cr、Zn和Ni含量顯著高于玉米和豆類土壤,不同種植類型土壤Hg含量間無顯著差異;暗棕壤Hg含量顯著小于其他土壤類型,黃壤Pb含量顯著高于其他土壤。(4)As、Zn、Cr和Ni含量峰值區(qū)主要分布在銅山區(qū)和沛縣北部以及賈汪區(qū)西部地區(qū),Pb和Cu含量峰值區(qū)均位于邳州北部,Cd含量峰值區(qū)則位于邳州中南部;Hg含量峰值區(qū)分布與城市人類活動有關。

土壤重金屬污染來源十分復雜,大氣干、濕沉降(粉塵、降水),農(nóng)業(yè)投入品的不合理使用,重金屬廢水的灌溉都可能造成土壤重金屬污染。部分作物對重金屬有富集作用,使得重金屬通過食物鏈轉(zhuǎn)移對人體造成危害。因此下一步將開展土壤-作物系統(tǒng)中重金屬遷移和重金屬對人體健康風險評估研究,以維護健康的土壤生態(tài)環(huán)境。