實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件下不同粒徑海泡石對漁業(yè)環(huán)境中重金屬鎘的去除效果研究

陳 曦，宋 超，張 雪，張 聰，張雪敏，劉 穎，陳家長

（1中國水產(chǎn)科學(xué)研究院淡水漁業(yè)研究中心，江蘇無錫214081；2南京農(nóng)業(yè)大學(xué)無錫漁業(yè)學(xué)院，江蘇無錫214081；3農(nóng)業(yè)農(nóng)村部水產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)室（無錫），江蘇無錫214081；4農(nóng)業(yè)農(nóng)村部水產(chǎn)品質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100125；5無錫市農(nóng)業(yè)委員會，江蘇無錫213000）

0 引言

水產(chǎn)品質(zhì)量安全問題一直備受公眾關(guān)注，也是國家農(nóng)業(yè)和食品部門監(jiān)管的重點(diǎn)[1]。據(jù)中國工程院咨詢項(xiàng)目研究結(jié)果認(rèn)為，中國食品安全面臨的一個(gè)通病，就是“源頭污染嚴(yán)重、過程控制能力薄弱，以及后期監(jiān)管支撐不足”。源頭污染，即指養(yǎng)殖環(huán)境受到持續(xù)有機(jī)污染物、重金屬等其他化學(xué)物質(zhì)的負(fù)載，并通過暴露途徑影響?zhàn)B殖生物的生長和生存，在生物體可食部位殘留，從而影響上市期間產(chǎn)品的膳食安全[2]。如何控制養(yǎng)殖環(huán)境已成為解決水產(chǎn)品質(zhì)量安全源頭污染問題的關(guān)鍵。

重金屬，特別是鎘（Cadmium，簡稱Cd）污染漁業(yè)水體經(jīng)常被報(bào)道。例如，張聰?shù)萚3]調(diào)查發(fā)現(xiàn)中國環(huán)太湖流域養(yǎng)殖的中華絨鰲蟹蟹黃中Cd 的平均含量達(dá)到0.287 mg/kg，多數(shù)樣本處于輕污染和中度污染水平。造成Cd 在蟹黃中殘留的原因正是漁業(yè)水體存在一定水平的暴露。許思思等[4]通過對1996—2005年渤海灣近岸海域海水鎘濃度變化的分析發(fā)現(xiàn)，海水中鎘濃度呈明顯上升趨勢，導(dǎo)致常見漁業(yè)資源生物種群增長率的降低更明顯。由此可見，漁業(yè)水體Cd的污染不僅對養(yǎng)殖生物本身產(chǎn)生負(fù)面影響，也會通過食物鏈的傳遞危及人類健康。如何控制或去除Cd 在漁業(yè)水體中的暴露水平是保障水產(chǎn)品質(zhì)量安全的前提。

海泡石是一種富鎂硅酸鹽礦物，具有極大的比表面積和很好的吸附性能、流變性能、催化性能等，因此在環(huán)境治理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[5-6]。目前，經(jīng)過工藝進(jìn)步形成的納米海泡石的網(wǎng)狀孔徑更大，吸附重金屬能力更強(qiáng)[7-8]。本研究嘗試將納米海泡石用于漁業(yè)水體中Cd的吸附去除，通過實(shí)驗(yàn)室模擬的方式構(gòu)建了一個(gè)漁業(yè)生態(tài)系統(tǒng)，目的是通過比較普通粒徑和納米粒徑2 種海泡石，研究其對漁業(yè)水體和水產(chǎn)品中重金屬鎘的去除效果。本研究首次試圖利用納米海泡石等環(huán)境材料來修復(fù)受污染的漁業(yè)水體，開辟了一種漁業(yè)污染水體修復(fù)的新途徑，對指導(dǎo)漁業(yè)養(yǎng)殖活動安全生產(chǎn)具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)時(shí)間、地點(diǎn)

室內(nèi)試驗(yàn)于2017 年10 月在農(nóng)業(yè)農(nóng)村部水產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)室（無錫）進(jìn)行。

1.2 試劑與儀器

1.2.1 試劑 納米海泡石由蘇州惠澤化工有限公司負(fù)責(zé)生產(chǎn)，普通粒徑海泡石購置于河北省易縣廠商。海泡石的電子顯微鏡表征圖見圖1。如圖1所見，普通粒徑海泡石的粒徑約為2μm，納米粒徑海泡石的粒徑約為100～200 nm。其他用于重金屬Cd 檢測的試劑，如鹽酸、硝酸、雙氧水等均為優(yōu)級純。鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液購置于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2.2 儀器 電子分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；石墨爐-原子吸收分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司，型號：WFX-210）；電熱消解儀（萊伯泰科公司）。

試驗(yàn)過程為保證儀器分析的準(zhǔn)確性，燒杯、消解罐、容量瓶等均使用10%的硝酸溶液浸泡24 h 以上，再用去離子水等沖洗3次以上，直至干凈。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 本研究采用玻璃水族缸模擬池塘生態(tài)養(yǎng)殖，研究不同粒徑海泡石對水體和水產(chǎn)品中重金屬Cd 的去除情況。分別配置高(100μg/L)和低(50μg/L)Cd 濃度的2 個(gè)處理組，各設(shè)置6 個(gè)平行。每個(gè)水族缸放入30 L 水，曝氣后分別投放規(guī)格相近（平均體重30.5 g）的羅非魚(Oreochromis niloticus)10 條。模擬池塘生態(tài)養(yǎng)殖，該試驗(yàn)過程中配置增氧機(jī)，并對其溶氧量、pH 值、溫度等試驗(yàn)系數(shù)進(jìn)行監(jiān)控確保試驗(yàn)的順利進(jìn)行。模擬養(yǎng)殖10 天，每隔2 天采集水體樣本，10 天時(shí)采集魚體樣本（水樣50 mL/缸，魚3條/缸）。然后分別對高、低濃度的處理組養(yǎng)殖水體進(jìn)行海泡石潑灑，參照預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，濃度為0.03 g/L，每個(gè)處理組普通粒徑和納米粒徑海泡石各潑灑3個(gè)平行。每隔2 h，連續(xù)采集水體樣本，直至水體Cd 的濃度穩(wěn)定。2 周后，再次采集水體和水產(chǎn)品樣本。試驗(yàn)設(shè)置空白對照。

圖1 海泡石的電鏡圖片

1.3.2 儀器分析 樣品前處理過程如下：水體樣本50 mL，加入硝酸1.25 mL，放在90～100℃電熱板上，消解至水樣剩余7～8 mL，冷卻，再加硝酸1.25 mL，雙氧水2.5 mL，繼續(xù)消煮至1～2 mL，停止加熱，冷卻后定容至25 mL待測。魚體樣本中，取肌肉等可食部位1 g左右樣品放入消解管中，加入濃硝酸5 mL，蓋上蓋子預(yù)消解過夜。第2 天置于110℃恒溫電熱板上加熱消解3 h，然后冷卻，加入雙氧水1 mL，繼續(xù)消解30 min，待冷卻后用水定容至25 mL待測。

利用石墨爐-原子吸收分光光度計(jì)來測定前處理獲得的消解液中的Cd。石墨爐設(shè)置程序，見表1。水體和水產(chǎn)品中Cd 的方法檢出限分別是3.29 μg/L 和1.56μg/kg，回收率分別是86%～106%和93%～101%。

表1 石墨爐測定Cd的條件設(shè)置

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)整理過程使用Microsoft Excel 2007，試驗(yàn)數(shù)據(jù)利用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差(Mean±SD)的形式表示。利用JMP 7.0 統(tǒng)計(jì)軟件對2 組獨(dú)立數(shù)據(jù)的均值進(jìn)行t-test 的檢驗(yàn)，顯著性水平α=0.05。2 組間的顯著性以字母表示，如出現(xiàn)相同字母，則不顯著；反之，顯著?！?”在本研究中也用于表示顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 鎘進(jìn)入模擬水生生態(tài)系統(tǒng)后的暴露趨勢

圖2所示鎘通過染毒方式進(jìn)入水生生態(tài)系統(tǒng)后的暴露趨勢。隨時(shí)間變化，低濃度和高濃度的Cd染毒水體的濃度均呈現(xiàn)顯著的下降趨勢。染毒開始時(shí)，實(shí)測Cd的濃度分別為(38.25±1.38)μg/L和(86.11±5.07)μg/L，至第10 天，其濃度分別顯著降低到(15.62±3.00)μg/L和(61.02±7.44)μg/L(P＜0.05)。期間，魚體內(nèi)Cd含量開始上升（見以下結(jié)果），表明鎘從水體向魚體進(jìn)行生物濃縮作用。

2.2 不同粒徑海泡石對水體中鎘的吸附去除作用的比較

圖3 所示在高濃度 Cd 的水體中，在 2～34 h 范圍內(nèi)，普通粒徑(HВ)海泡石對Cd 的去除率從41.47%至75.52%不等，平均去除率為54.61%±11.83%，而納米粒徑(HS)海泡石對Cd 的去除率從63.03%至85.99%不等，平均去除率為67.59%±8.23%。并且，在同一時(shí)間點(diǎn)，納米粒徑海泡石對Cd的去除率顯著高于普通粒徑的海泡石(P＜0.05)。

圖4 所示在低濃度 Cd 的水體中，在 2～34 h 范圍內(nèi)，普通粒徑(LВ)海泡石對Cd 的去除率從44.73%至77.22%不等，平均去除率為61.81%±13.69%，而納米粒徑(LS)海泡石對Cd 的去除率從67.71%至94.22%不等，平均去除率為79.29%±10.23%。并且，在同一時(shí)間點(diǎn)，納米粒徑海泡石對Cd的去除率顯著高于普通粒徑的海泡石(P＜0.05)。

通過以上分析，在低濃度Cd 水體中，不論是普通粒徑還是納米粒徑的海泡石，其吸附去除率均高于對高濃度Cd 的去除能力。而普通粒徑海泡石在高濃度和低濃度Cd 水體中吸附去除率的變異系數(shù)分別為21.66%和22.15%，納米粒徑海泡石在高濃度和低濃度Cd 水體中吸附去除率的變異系數(shù)分別為12.17%和12.90%。由此可見，納米粒徑海泡石對Cd的吸附去除不僅性能更佳，穩(wěn)定性也明顯高于普通粒徑海泡石（見表2）。

圖2 鎘進(jìn)入模擬生態(tài)系統(tǒng)后的暴露趨勢

圖3 在高濃度時(shí)，普通粒徑(HB)和納米粒徑(HS)海泡石對水體Cd的吸附去除率

圖4 在低濃度時(shí)，普通粒徑(LB)和納米粒徑(LS)海泡石對水體Cd的吸附去除率

表2 海泡石的去除效果及其穩(wěn)定性%

2.3 2周后模擬生態(tài)系統(tǒng)中水體和水產(chǎn)品Cd的殘留暴露情況

模擬生態(tài)系統(tǒng)經(jīng)過海泡石潑灑的方式去除Cd后，經(jīng)過穩(wěn)定2 周的時(shí)間。高濃度水體中，普通粒徑海泡石(HВ)、納米粒徑海泡石(HS)，低濃度水體中，普通粒徑海泡石(LВ)、納米粒徑海泡石(LS)對Cd的吸附去除率分別保持在51.82%±1.91%、66.85%±4.59%、57.23%±11.02%、82.02%±2.43%，結(jié)果表明，納米海泡石去除低濃度Cd水體效果顯著高于其他組(P＜0.05)。

將模擬試驗(yàn)初始階段生物濃縮10 天和海泡石去除2周后的魚體中Cd的含量進(jìn)行比較（見圖6），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，10天時(shí)，低濃度和高濃度Cd水體中，魚體肌肉Cd含量分別為(90.83±22.02)μg/kg和(152.50±30.18)μg/kg，在經(jīng)過海泡石去除水體Cd的潑灑過程后，雖然水體中Cd已經(jīng)得到顯著的去除，但2周時(shí)，在低濃度和高濃度水體中魚體肌肉Cd 含量分別為(78.37±6.73)μg/kg 和(143.19±40.24)μg/kg，并無顯著性下降(P＞0.05)。

圖5 2周時(shí)，不同粒徑海泡石對高濃度和低濃度水體中Cd的去除率的比較

圖6 生物濃縮10天和海泡石去除2周后的魚體中Cd的含量進(jìn)行比較

3 討論

海泡石，作為重要的黏土礦物，常與石灰、磷酸鹽等通過原位鈍化技術(shù)來修復(fù)重金屬染污農(nóng)田。這些鈍化原料在使用時(shí)操作簡單、效果好，以及適用范圍廣，一直被認(rèn)為是大面積的土壤修復(fù)的最佳選擇[9-12]。在廢水處理領(lǐng)域，有研究報(bào)道海泡石可作為天然無毒和無二次污染的除鎘材料[13]。海泡石通常以改性的方式增加吸附容量來提高去除性能，例如，表面負(fù)載納米零價(jià)鐵的海泡石在吸附污染水體的鎘和鉻時(shí)比表面積更大、反應(yīng)活性也更強(qiáng)[14]。經(jīng)磁性改性的海泡石不會發(fā)生膨脹，形成泥漿，固液分離速度也更迅速[15]。

在漁業(yè)污染水體修復(fù)領(lǐng)域，常用的方法是利用水上農(nóng)業(yè)栽培、固定化微生物技術(shù)，以及浮游植物定向優(yōu)化來改變池塘微生態(tài)環(huán)境，進(jìn)而控制氮、磷等富營養(yǎng)化物質(zhì)過度負(fù)荷而引起的水體水質(zhì)惡化，菌相失衡等[16]。重金屬污染水體雖然不被用來進(jìn)行養(yǎng)殖活動，但部分地區(qū)（廣西、湖南等地）偶有天然或人工漁業(yè)水域水質(zhì)重金屬超標(biāo)現(xiàn)象[17]。但是，鮮有方法來進(jìn)行修復(fù)處理，導(dǎo)致上市水產(chǎn)品重金屬殘留的膳食風(fēng)險(xiǎn)存在。本研究首次試圖將海泡石，特別是納米粒徑的海泡石用于修復(fù)漁業(yè)水體的Cd 污染。研究結(jié)果對于開辟漁業(yè)水體重金屬修復(fù)途徑提供了重要的數(shù)據(jù)支撐。

與普通粒徑的海泡石相比，納米材料具有比表面積大以及活性位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)，對污染物的吸附去除性能也會更好[7,18]。本研究中，納米粒徑海泡石對Cd 的吸附去除率明顯高于普通粒徑的海泡石。2 h 后的吸附穩(wěn)定性也優(yōu)于普通粒徑海泡石，實(shí)現(xiàn)了水體Cd鈍化的目的。本研究結(jié)果與一般納米材料的去除性能研究結(jié)果相一致。普通或改性海泡石的吸附動力學(xué)研究的目的是確定海泡石吸附去除重金屬的最佳條件，如pH值、溫度、時(shí)間、使用量，以及初始污染濃度等[19]。本研究直接在高于環(huán)境濃度的條件下模擬的水生生態(tài)系統(tǒng)，研究發(fā)現(xiàn)，在低環(huán)境濃度Cd的條件下[20]，普通粒徑和納米粒徑的海泡石吸附去除性能都好于高環(huán)境濃度Cd時(shí)，表明海泡石的去除效果不僅體現(xiàn)在納米粒徑增加的比表面積上，也與初始污染濃度相關(guān)。研究接下來會進(jìn)一步確定在養(yǎng)殖活動范圍內(nèi)，納米粒徑海泡石發(fā)揮作用的各類環(huán)境條件。

研究過程進(jìn)一步表明，魚體對Cd的生物濃縮作用雖然與水體環(huán)境濃度相關(guān)，但由于蓄積量穩(wěn)態(tài)出現(xiàn)的時(shí)間不一致性，Cd 在魚體肌肉中的含量會保持穩(wěn)定，不易得到凈化。因此，在污染水體進(jìn)行養(yǎng)殖活動后，再開始海泡石修復(fù)行為是不合適的。從本研究結(jié)論可以看出，即使魚體肌肉的Cd 含量有稍微下降，但仍然表現(xiàn)了與初始污染濃度一致的Cd殘留現(xiàn)狀，且殘留超標(biāo)情況不會改變。研究考慮到海泡石的優(yōu)越性體現(xiàn)在無污染，價(jià)格低，易于野外大面積進(jìn)行修復(fù)。因此，接下來研究工作將從模擬漁業(yè)水體轉(zhuǎn)移到實(shí)際養(yǎng)殖活動，為納米海泡石修復(fù)重金屬漁業(yè)水體提供更加切合實(shí)際的輕簡化修復(fù)方案。

4 結(jié)論

本研究通過實(shí)驗(yàn)室模擬的方式研究了不同粒徑的海泡石對漁業(yè)水體和水產(chǎn)品重金屬鎘的去除效果。研究結(jié)論指出，納米粒徑海泡石，較之于普通粒徑海泡石，對漁業(yè)水體中鎘的去除效果更明顯，穩(wěn)定性能也更好。然而，納米粒徑海泡石雖然能夠顯著吸附水體中鎘，但是不能改變魚體已蓄積鎘造成超標(biāo)的現(xiàn)狀。因此，使用納米粒徑海泡石對污染漁業(yè)水體進(jìn)行修復(fù)時(shí)，應(yīng)建議在養(yǎng)殖前期進(jìn)行，在保證漁業(yè)水質(zhì)達(dá)標(biāo)的情況下再進(jìn)行養(yǎng)殖活動，這樣才能保障上市水產(chǎn)品的質(zhì)量安全。