Sm：LuAG納米粉體的制備及光譜性能研究

汪世杰，林海 ，3，古奇，呂冉

（1.長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022；2.長春理工大學(xué) 光電功能材料教育部工程研究中心，長春 130022；3.吉林省光學(xué)材料與化學(xué)科技創(chuàng)新中心，長春 130022）

釤元素是一種重要的稀土元素，屬于三斜晶系，晶胞參數(shù)為a=b=3.621×10-10m，c=2.625×10-10m。Sm3+是一種良好的激活劑材料，經(jīng)常利用其4f能級中最低激發(fā)態(tài)4G5/2態(tài)產(chǎn)生躍遷發(fā)光。Sm3+在激光、微波和紅外器材等光學(xué)功能材料中起著重要作用，具有很高的研究價值［1-3］。近年來，Sm3+的長余輝發(fā)光特性逐漸引起了人們的重視，并嘗試把Sm3+作為激活劑應(yīng)用到多種長余輝發(fā)光材料體系中。采用Sm3+激活制成的磷光粉和熒光材料能發(fā)出明亮的橙紅光，并持續(xù)較長的余暉發(fā)射時間［4-5］。日前在玻璃和晶體材料中摻雜Sm3+作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，也是一個探索和研究的熱點(diǎn)。

LuAG是一種極具潛力的基質(zhì)材料，Lu3+在光學(xué)特征上表現(xiàn)為惰性且無顏色，它比傳統(tǒng)材料YAG的密度大（6.73 g/cm3）、熔點(diǎn)高（2 010℃），它對各種射線的吸收系數(shù)也更高，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能及光學(xué)各向同性，因此有著更廣闊的應(yīng)用前景［6-8］。2011年，Praveena R等［9］采用溶膠-凝膠燃燒法以檸檬酸為燃燒劑、聚乙二醇為交聯(lián)劑制備了Ce：LuAG熒光粉，煅燒溫度為900℃，研究了熒光粉的溫度猝滅、色度及熒光衰減等性能，結(jié)果表明Ce：LuAG納米粉體的熱學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于Ce：YAG熒光粉。2014年，王冬杰等［10］采用共沉淀法，結(jié)合新型超聲噴霧工藝，制備了摻雜不同濃度Ce3+離子的LuAG納米粉體，研究表明應(yīng)用UACM法制備的Ce：LuAG粉體顆粒具有分散性好、顆粒度均勻，粒徑分布范圍窄（20～40 nm）。在N2氣氛下，經(jīng)1 200℃處理后，Ce：LuAG具有最強(qiáng)的508 nm熒光發(fā)射帶，Ce3+離子在粉體內(nèi)的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.7。2016年，Pan L等［11］將原料溶于乙醇和去離子水的混合溶液中，加入沉淀劑碳酸氫銨，采用共沉淀法制備了粒徑范圍在100～130 nm的LuAG納米粉體。2018年，古奇等［12］用共沉淀法成功制備了分散性好，粒度分布均勻的Pr：LuAG納米粉體，研究發(fā)現(xiàn)452 nm的藍(lán)光和285 nm的近紫外光能有效激發(fā)粉體。

為了進(jìn)一步探究和改進(jìn)稀土離子摻雜LuAG材料的性能，并促進(jìn)光電功能材料的發(fā)展，本文采用共沉淀法，將稀土離子Sm3+摻雜于LuAG基質(zhì)中，制備Sm：LuAG納米粉體，探究其制備工藝并分析光譜性能。

1 實(shí)驗

1.1 粉體的合成

以 Lu2O3（99.999%）、Sm2O3（99.999%）和 Al（NO3）3·9H2O（分析純）為原料，NH4HCO3與NH3·H2O混合溶液為沉淀劑，聚乙二醇PEG為分散劑。用約5 ml的6 mol/L稀硝酸溶解稱量好的氧化釤粉體，再將氧化镥粉體溶于四倍體積的相同濃度硝酸。溶解時把兩燒杯放置于水浴中，80℃恒溫2.5 h。溶解完畢后將兩溶液混合，添加Al（NO3）3·9H2O和分子量為10 000的分散劑PEG到燒杯中。將金屬離子溶液放置在磁力攪拌器上，在60℃恒溫下攪拌1 h，使其混合均勻。然后采用一次性注入的方法，將沉淀劑加入到金屬離子溶液中，快速攪拌均勻。反應(yīng)溶液里立刻生成大量膠狀沉淀，靜置2小時，待沉淀完全后，用抽濾瓶抽濾懸濁液，再用無水乙醇過濾三次，將沉淀和濾紙一起放入恒溫干燥箱中120℃干燥24 h。最后研磨煅燒得到Sm：LuAG納米粉體。

1.2 表征方法

應(yīng)用日本理學(xué)電機(jī)的D/max-Ⅱ B型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD，Cukα射線，λ=0.154 06 nm，2θ角的掃描范圍10°～80°，掃描步長為0.02，掃描速度為5°/min）測試粉體的結(jié)構(gòu)。采用美國BIO-RAD公司的FTS-135型FT-IR光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR光譜）測試粉體的紅外光譜。采用日本島津公司UV-3101（PC）型紫外分光光度計，測試粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜。以上光譜測試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析制備粉體的最佳條件

2.1.1 pH環(huán)境的選擇

圖1為在pH值分別為8，8.5，9時摻雜3%的Sm3+，加入NH4HCO3與NH3·H2O物質(zhì)的量之比為4∶1的沉淀劑，在1000℃下煅燒2 h所獲得的Sm：LuAG納米粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，當(dāng)樣品其它條件一樣，pH值環(huán)境不同時，在pH值為8.5的弱堿性條件下，Sm：LuAG粉體的衍射峰半峰寬最小，強(qiáng)度最高，與此時沉淀生成量最多一致，繼續(xù)增大沉淀溶液pH值衍射峰強(qiáng)度反而下降。所以合成粉體實(shí)最適宜的液相沉淀pH值為8.5。

圖1 不同pH值下Sm：LuAG粉體的XRD譜圖

圖2 不同煅燒溫度下Sm：LuAG粉體的XRD譜圖

2.1.2 煅燒溫度的選擇

圖2為煅燒溫度分別為950℃，1 050℃，1 100℃，1 150 ℃時摻雜3%的Sm3+，加入NH4HCO3與NH3·H2O物質(zhì)的量之比為4∶1的沉淀劑，煅燒時間2 h，液相沉淀pH值為8.5的條件下所制得的Sm：LuAG納米粉體的XRD圖譜。由圖可知，當(dāng)樣品煅燒溫度不同而其它條件保持一致時，XRD衍射峰型隨著煅燒溫度的升高趨于穩(wěn)定，衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)。在950℃和1 050℃時衍射峰強(qiáng)度較弱，此時雖已初步形成了LuAG的純相，但結(jié)晶度相對較差。隨著煅燒溫度的升高，衍射峰的半峰寬慢慢變小，強(qiáng)度增加，1 100℃時衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，此時晶粒結(jié)晶度很高，已經(jīng)生長完整。當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)增大到1 150℃時，X射線衍射峰的強(qiáng)度基本不隨溫度而變化。考慮到能量消耗，最適合Sm：LuAG前驅(qū)粉體的煅燒溫度是1 100℃。

2.1.3 煅燒時間的選擇

圖3為煅燒時間分別為1 h，2 h，2.5 h時摻雜3%的Sm3+，加入NH4HCO3與NH3·H2O物質(zhì)的量之比為4∶1的沉淀劑，煅燒溫度1 100℃，液相沉淀pH值為8.5的條件下所制得的Sm：LuAG納米粉體的XRD圖譜。由圖可知，樣品其它條件保持一致，但煅燒時間不同時，經(jīng)過1 h的煅燒雖然衍射峰的位置基本一致，但強(qiáng)度相對較弱，說明此時LuAG相的結(jié)晶度很差。衍射峰的半峰寬隨著煅燒時間的增加慢慢變小，強(qiáng)度增加，衍射峰強(qiáng)度在煅燒時間為2 h時達(dá)到最大值，此時晶粒已經(jīng)生長完整，結(jié)晶度很高。當(dāng)煅燒時間為2.5 h時，X射線衍射峰的強(qiáng)度基本沒有變化。考慮到能量消耗，2 h為最適合Sm：LuAG前驅(qū)粉體的煅燒時間。

圖3 不同煅燒時間下Sm：LuAG粉體的XRD譜圖

2.2 SEM分析

由于煅燒溫度對粉體的品質(zhì)影響最大，因此對不同溫度下制備的粉體進(jìn)行了掃描電鏡測試和分析。圖4是用共沉淀法分別于1 050℃，1 100℃，1 150℃下合成的Sm：LuAG粉體SEM圖片。由圖可知，粉體的分解在1 050℃的時候剛開始發(fā)生，晶粒尺寸比較小，然而當(dāng)溫度僅僅升高了50℃到達(dá)1 100℃時，升溫幅度并不大，但晶粒尺寸變化幅度很大，晶粒增大得很明顯，已經(jīng)變成獨(dú)立的橢球體或者類球體，晶粒的邊緣部位也逐漸變得清晰明了，粒子直徑通常在80 nm左右，粒度分布得也較均勻，這時對前驅(qū)體的燒結(jié)過程是最為有利的。而1 150℃時其形貌比1 100℃時變得更差，許多晶粒聚集成堆。

圖4 不同溫度下合成的Sm：LuAG粉體SEM圖片

2.3 PDF標(biāo)準(zhǔn)卡分析

圖5為采用分子量為10 000的分散劑PEG，液相沉淀pH為8.5，在最佳條件下制得的Sm：LuAG樣品粉體的XRD譜圖與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片18-0761的對比圖，可以看出，在實(shí)驗條件下制備的Sm：LuAG樣品的X射線衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰基本一致。

圖5 Sm：LuAG樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD對比圖

2.4 紅外光譜分析

圖6是在采用共沉淀法制備的Sm：LuAG粉體試樣的FT-IR譜圖。經(jīng)分析可得，對應(yīng)中心波數(shù)為3 426 cm-1處的寬吸收譜帶是由于粉體中經(jīng)常伴隨有吸附水的O-H鍵的對稱、不對稱伸縮振動，結(jié)晶水的變形振動頻率隨著所處化合物的種類不同而發(fā)生變化。C=O的對稱伸縮振動對應(yīng)于中心波數(shù)在2 343 cm-1處的吸收峰，是由于空氣中存在的CO2造成的。在1 416 cm-1處的吸收峰源自于殘留在粉體中的NO3-離子引起的伸縮振動對應(yīng)于1 416 cm-1處的吸收峰。CO32-的面外彎曲振動對應(yīng)于849 cm-1處的吸收峰。在617 cm-1處的吸收峰來源于Al-O價鍵的振動特征峰。LuAG相中金屬Lu與O原子的晶格振動特征峰分別對應(yīng)于在493 cm-1和581 cm-1處的吸收峰。

圖6 Sm：LuAG納米粉體的紅外光譜

2.5 激發(fā)光譜分析

圖7是Sm：LuAG粉體樣品的激發(fā)光譜，來源于室溫下監(jiān)測Sm3+的618 nm波長所得。從圖中可見，300～550 nm波段內(nèi)Sm3+具有豐富的激發(fā)譜線，這些波長的光均可成為Sm：LuAG粉體的激發(fā)源。其中最強(qiáng)峰值位于406 nm波長處，對應(yīng)于Sm3+的6H5/2→4K11/2能級躍遷，406 nm波長進(jìn)行激發(fā)時最有利于樣品618 nm波長的發(fā)射。具體的吸收峰均為Sm3+的電子從基態(tài)6H5/2到4f5組態(tài)中各能級之間的躍遷，6H5/2到3H9/2、4F11/2、4D7/2、（4K，4L）17/2、（4D，6P）15/2、4L17/2、4K11/2能級的躍遷分別對應(yīng)于307 nm、317 nm、334 nm、347 nm、362 nm、377 nm、393 nm的吸收峰，6H5/2至4K11/2、6P5/2、4G9/2、4I13/2、4I11/2、4I9/2、4G7/2能級的躍遷則分別對應(yīng)于406 nm、419 nm、440 nm、466 nm、480 nm、486 nm、502 nm的吸收峰。

圖7 Sm：LuAG樣品的激發(fā)光譜

2.6 發(fā)射光譜分析

圖8是Sm：LuAG粉體樣品的發(fā)射光譜，406 nm紫光作為激發(fā)源。Sm3+有兩個主要發(fā)射譜帶，618 nm附近的橙光光譜強(qiáng)度最大，對應(yīng)于4G5/2→6H7/2的能級躍遷，其次是位于569 nm附近的黃光，對應(yīng)于4G5/2→6H5/2的能級躍遷。Sm：LuAG的特征發(fā)射峰會由于處在晶體場中而劈裂為不同程度的數(shù)個峰。653 nm、667 nm的兩個峰為4G5/2→6H9/2躍遷發(fā)射譜峰的劈裂峰，594 nm、604 nm、613 nm、618 nm的四個峰均為4G5/2→6H7/2躍遷發(fā)射譜峰的劈裂峰。

圖8 Sm：LuAG樣品的發(fā)射光譜

3 結(jié)論

采用共沉淀法成功制備了Sm：LuAG納米粉體，最佳條件為：采用分子量為10 000的分散劑PEG，液相沉淀pH為8.5，在1 100℃下煅燒2 h。Sm：LuAG納米粉體的最強(qiáng)激發(fā)譜帶位于406 nm波長處，對應(yīng)于Sm3+的6H5/2→4K11/2能級躍遷，406 nm波長進(jìn)行激發(fā)時最有利于樣品618 nm波長的發(fā)射。主要發(fā)射譜帶中，569 nm附近的發(fā)射峰對應(yīng)于4G5/2→6H5/2的能級躍遷，618 nm附近的發(fā)射峰對應(yīng)于4G5/2→6H7/2的能級躍遷，其中光譜強(qiáng)度最強(qiáng)的是4G5/2→6H7/2躍遷。