蘭家溝鉬礦成礦熱力學參數(shù)研究*

郭 洋，劉立東，褚少雄，李永兵?，閆全人，石耀霖

(1 中國科學院大學地球與行星科學學院 中國科學院計算地球動力學重點實驗室, 北京 100049； 2 北京科技大學土木與資源工程學院， 北京 100083； 3 中國科學院地質與地球物理研究所, 北京 100029)(2018年5月23日收稿； 2018年7月11日收修改稿)

地球演化過程中的成礦成巖作用是非常復雜的物理化學過程，對這些過程的理解需要借助成礦成巖過程中形成礦物的物理化學條件，包括成礦成巖時的介質濃度、溫度、壓力、組分的活(逸)度及Eh-pH值等[7-12]，從而限定成礦元素遷移沉淀的物理化學條件，闡明礦床的形成機理。因此，特定物理化學條件下形成的礦床，其共生礦物組合無疑是礦床形成和演化過程的最直接的指示標記，這些共生礦物形成時的物理化學條件的交集最有可能指示成礦的物理化學條件[13]。這使得基于礦物共生組合研究成礦熱力學參數(shù)成為可能。礦床共生礦物熱力學參數(shù)的相關研究不僅可以揭示成礦流體中成礦元素在遷移、沉淀過程中的物理化學條件以及礦物的演化規(guī)律，而且能夠為利用礦物共生組合找礦提供依據(jù)[14-16]。

為此，以蘭家溝鉬礦3個成礦階段的礦物共生組合劃分為基礎，測試并估算不同成礦階段石英流體包裹體溫度和壓力，計算不同成礦階段礦物平衡共生體系的熱力學參數(shù)，得到Eh-pH相圖和fO2-fS2相圖，獲得蘭家溝斑巖型鉬礦床成礦的物理化學條件。本文的討論可為今后研究該類型礦床的成礦熱力學條件和成礦機制起到一定的借鑒作用。

1 蘭家溝鉬礦地質特征及成礦階段劃分

蘭家溝鉬礦位于華北克拉通北緣東段，燕遼沉降帶的東端，華北克拉通北緣斷裂(赤峰—開源斷裂)以南，遼西火山巖凹陷與山海關隆起的過渡帶[17-18]，女兒河斷裂與下蘭家溝—老虎洞斷裂的交匯部位[19-20]。本區(qū)在燕山期發(fā)生強烈的構造活化，主要表現(xiàn)為中、晚元古代至三疊紀地層發(fā)生強烈的褶皺和斷裂，形成大背嶺背斜、寺兒堡向斜等褶皺構造以及女兒河斷裂、阜新—錦州等NE向斷裂、上奈林—藥王廟(南段)等NNE向斷裂，白馬石—堿廠等SN向斷裂。蘭家溝礦床巖體巖性主要為粗?；◢弾r、細粒花崗巖、石英斑巖，脈巖主要為角閃斜長煌斑巖、二長斑巖、閃長玢巖、輝長巖輝綠巖[21]，礦區(qū)出露地層為中元古界薊縣系霧迷山組白云質灰?guī)r、含燧石條帶白云巖，寒武系—奧陶系灰?guī)r、頁巖和白堊系義縣組火山碎屑巖不整合覆蓋于其上[22]。

蘭家溝鉬礦的成礦階段劃分見表1。從表1可以看到蘭家溝鉬礦的成礦階段從高到低依次為石英斑晶階段、斑巖型礦化階段和石英大脈型礦化階段。這3個成礦階段的溫度覆蓋區(qū)間范圍都很大，并且有重疊。

1)石英斑晶階段，礦物組合為黑云母+鉀長石+斜長石+石英+磁鐵礦，包裹體均一溫度為242～346 ℃，頻數(shù)最高溫度為297 ℃，獲得壓力為67.42 MPa。

2)斑巖型礦化階段，礦物組合為絹云母+石英±鉀長石+輝鉬礦±黃鐵礦，包裹體均一溫度為231～457 ℃，頻數(shù)最高溫度為268 ℃，獲得壓力為41.1 MPa。

表1 蘭家溝鉬礦成礦階段劃分Table 1 The metallogenic stages of Lanjiagou molybdenum deposit

3)石英大脈型礦化階段，礦物組合為絹云母+石英+輝鉬礦+黃鐵礦，包裹體均一溫度為150～335 ℃，頻數(shù)最高溫度為205 ℃，獲得壓力為25 MPa。

圖1是蘭家溝鉬礦床不同成礦階段流體包裹體的均一溫度直方圖。蘭家溝鉬礦的包裹體類型主要有：1)CO2+H2O-NaCl A型包裹體；2)CO2+H2O-NaCl B型包裹體；3)L-V+S含石鹽子晶的NaCl-H2O體系包裹體；4)L-V型富液相NaCl-H2O溶液包裹體；5)富氣相型包裹體；6)Ⅴ型純氣相包裹體；7)Ⅵ型純液相水溶液包裹體。各成礦階段熱液石英中發(fā)育不同的包裹體組合。石英斑晶階段的流體包裹體組合為類型1、2、3、4；斑巖型礦化階段的流體包裹體組合為類型4、5，偶見類型2、3；石英大脈型礦化階段主要以類型4包裹體為主體。為對比不同成礦階段的包裹體溫壓數(shù)據(jù)，選擇在3個成礦階段出現(xiàn)頻數(shù)都很高的類型4的包裹體溫壓數(shù)據(jù)作為熱力學參數(shù)計算的溫壓條件。對于石英大脈型成礦階段，雖然240～260 ℃間的頻數(shù)很高，但考慮到220～360 ℃間的溫度頻數(shù)低于220 ℃以下的溫度頻數(shù)，因此選擇頻數(shù)最多的溫度205 ℃作為這個成礦階段的代表溫度。

圖1 不同成礦階段流體包裹體均一溫度直方圖Fig.1 Homogeneous temperature histogram of fluid inclusions at different ore-forming stages

包裹體巖相學和顯微測溫分析在中國地質大學(北京)流體包裹體重點實驗室和北京科技大學土木與環(huán)境工程學院完成。巖相學觀察所用儀器為ZEISS Axioskop 40 型正交偏光、反光顯微鏡和Axiolab型正交偏光顯微鏡，放大倍數(shù)為100～800倍。顯微測溫用冷熱臺為Linkam THMSG600型，并利用美國FLUIDINC公司提供的人工合成流體包裹體標準樣品對冷熱臺進行溫度標定，該冷熱臺可測溫范圍為-196～600 ℃,冰點溫度誤差為±0.1 ℃，均一溫度誤差小于±2 ℃。流體包裹體測試過程中，升、降溫的速率為(0.2～5) ℃/min，相變點附近升、降溫速率均<1 ℃/min。

2 蘭家溝鉬礦不同成礦階段的Eh-pH

成礦流體的Eh-pH有很多種方法可以直接測量,例如水巖體系法等，但是由于受實驗條件及空氣中氧等多種因素的影響，所測數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差[22]。此外，很多學者通過包裹體法[13]、去極化法[23]、“戴塔根”法[24]進一步探討了測定的氧化還原電位的準確度?？紤]到成巖成礦流體是非常復雜的多相組分系統(tǒng)，必然存在礦物共生組合，而礦物必須具有同樣的熱力學參數(shù)才能共生。因此可以利用蘭家溝鉬礦不同成礦階段的礦物共生組合和能斯特公式大致估算不同溫度下Eh-pH之間的關系并繪制相圖，確定共生礦物的Eh-pH范圍。

2.1 石英斑晶階段

這一成礦階段沒有輝鉬礦產出,礦物組合為黑云母+鉀長石+斜長石+石英+磁鐵礦，由于表生氧化作用，磁鐵礦被氧化為褐鐵礦。石英包裹體均一溫度為242～346 ℃，頻數(shù)最高的包裹體溫度為297 ℃，磁鐵礦的出現(xiàn)說明形成礦體的環(huán)境處于氧化環(huán)境。在熱液系統(tǒng)中磁鐵礦可以有如下化學過程形成：

3Fe2SiO4+O2=2Fe3O4+3SiO2.

(1)

基于上述氧化還原反應，利用下式可大致估算系統(tǒng)不同溫度下的Eh值[25]：

(2)

式中：E0是反應體系的標準電動勢，估算公式如下

(3)

表2 基于反應(1)利用熱力學原理估算的Eh值Table 2 Estimated Eh values based on the thermodynamic principles and reaction (1)

2.2 斑巖型礦化階段

本成礦階段的礦石礦物為輝鉬礦、黃鐵礦，脈石礦物為絹云母、石英、鉀長石。包裹體均一溫度為231～457 ℃，頻數(shù)最高的包裹體溫度為268 ℃，與成礦密切相關的圍巖蝕變主要為硅化、絹云母化，兩種蝕變主要發(fā)生于細粒斑狀花崗巖和粗粒花崗巖中。這個成礦階段主要的礦物共生平衡反應如下：

FeS+0.5S2=FeS2,

(4)

MoO4+S2=MoS2+2O2,

(5)

2CaNa4Al6Si14O40+K2O+2H2O=

2KAl3Si3O10(OH)2+2Na2O+CaO+8SiO2,

(6)

3KAlSi3O8+2H+=

KAl2[AlSi3O8](OH)2+6SiO2+2K+,

(7)

K(Mg,Fe)3[AlSi3O8](OH)2+2AlCl3=

KAl2[AlSi3O8](OH)2+3(Mg, Fe)Cl2.

(8)

這一成礦階段主要存在 Al-K-Si-H2O 和Fe-S-H2O兩個體系,通過熱力學計算(化學反應1、4、5)和礦物共生相圖理論可以得到輝鉬礦-黃鐵礦的Eh-pH相圖，如圖2(a)，其中輝鉬礦的Eh-pH穩(wěn)定范圍很廣，在共生溫度范圍內大大超過黃鐵礦穩(wěn)定范圍，通過共生的硫化物相圖可以獲得其形成環(huán)境的pH應小于9，而Eh值的變動范圍為-1.3～0.3。

利用化學反應6、7、8和標準熱力學參數(shù)計算得到Al-K-Si-H2O體系相圖。根據(jù)圖2(b)可以觀測到本成礦階段在3個不同溫度下，pH變動范圍為6.9～6.1。

綜合以上分析，本成礦階段可以認為pH為6.9～6.1，而氧化還原電位為-1.3～0.3，處于弱氧化到弱還原環(huán)境條件下，并且處于弱還原環(huán)境的概率更大。

2.3 石英大脈型礦化階段

本成礦階段的礦石礦物為輝鉬礦、黃鐵礦，脈石礦物為絹云母、石英。包裹體均一溫度為150～335 ℃，頻數(shù)最高的包裹體溫度為205 ℃。由于輝鉬礦比黃鐵礦的穩(wěn)定區(qū)將更大，只需研究黃鐵礦在不同溫度下與絹云母共生的實際情況，就可以得到此階段的成礦熱力學參數(shù)。

利用化學反應6、7、8和標準熱力學參數(shù)計算得到Al-K-Si-H2O體系相圖。從圖3可以大致推斷本成礦階段從低溫到高溫Eh都處于Eh=0附近，變化范圍很小，大約0.5 V，pH值變動范圍為6.9～5.2。整體看本成礦階段礦床的成礦環(huán)境屬于弱還原環(huán)境。

3 蘭家溝鉬礦不同成礦階段的fO2-fS2

氧逸度和硫逸度對于礦床的形成具有非常重要的意義，氧逸度在一定程度上控制了巖漿與熱液成礦過程中成礦元素的活化遷移和富集成礦[27]，硫在巖漿中的溶解度與巖漿熔體的Fe離子含量有關[28]。

圖2 231,268,457 ℃下不同體系的共生相圖Fig.2 The phase diagrams at temperatures of 231, 268, and 457 ℃

圖3 不同溫度條件的Al-K-Si-H2O體系Fig.3 Al-K-Si-H2O system at different temperatures

3.1 石英斑晶階段

以化學反應(1)為例，本成礦階段的氧逸度計算公式[29]如下：

(9)

式中的Kp計算公式如下：

(10)

圖4 Fe-O-S體系中磁鐵礦氧逸度與硫逸度綜合圖Fig.4 Oxygen fugacity and sulfur fugacity of magnetite in Fe-O-S system

3.2 斑巖型礦化階段

本成礦階段的礦石礦物為輝鉬礦、黃鐵礦，可以利用黃鐵礦、輝鉬礦的礦物共生關系，估計本成礦階段的硫逸度，計算結果見圖5。結合圖5可以看出黃鐵礦和輝鉬礦的硫逸度共生變化范圍廣，本成礦階段的硫逸度范圍應大于10-15，同前一階段相比，硫逸度下限變大。

綜上，大致可以確定本成礦階段的氧逸度應小于10-17, 硫逸度為10-15～10-3。

3.3 石英大脈型礦化階段

本成礦階段的礦石礦物為輝鉬礦、黃鐵礦，圖6(a)、6(b)分別是輝鉬礦和黃鐵礦在3個溫度下的氧逸度、硫逸度綜合圖。與上一階段相比，硫逸度變化范圍變小，在150 ℃條件下，硫逸度下限為10-14，隨著溫度增高，硫逸度逐漸增加。同前一成礦階段相比，氧逸度變化不大。綜上，根據(jù)共生的輝鉬礦、黃鐵礦氧逸度和硫逸度變化圖，大致可以確定本成礦階段的氧逸度應小于10-13，硫逸度變化的區(qū)間為10-14～10-6。

圖5 斑巖型礦化階段輝鉬礦和黃鐵礦的氧逸度與硫逸度綜合圖Fig.5 Oxygen fugacity and sulfur fugacity of molybdenite and pyrite in the prophyry mineralization stage

圖6 石英大脈型礦化階段輝鉬礦和黃鐵礦的氧逸度與硫逸度綜合圖Fig.6 Oxygen fugacity and sulfur fugacity of molybdenite and pyrite in the quartz large vein mineralization stage

4 結論與討論

本文基于蘭家溝鉬礦3個成礦階段的礦物共生組合，通過不同成礦階段形成的石英包裹體估算不同成礦階段的溫度與壓力，進而估算蘭家溝礦床的成礦熱力學參數(shù)，計算結果與已有研究對比，基本一致。估算的3個成礦階段的熱力學參數(shù)如表3所示。

表3 蘭家溝鉬礦不同成礦階段的熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters at different metallogenic stages of Lanjiagou molybdenum deposit

石英斑晶階段形成礦體的環(huán)境為氧化環(huán)境，氧逸度的區(qū)間范圍為10-40～10-25，硫逸度的區(qū)間為10-40～10-5；斑巖型礦化階段，其形成環(huán)境的pH在6.9～6.1之間，氧化還原電位在-1.3～0.3之間，氧逸度小于10-17，硫逸度為10-15～10-3，成礦環(huán)境為弱還原環(huán)境；石英大脈型礦化階段的氧逸度小于10-13，硫逸度為10-14～10-6，成礦環(huán)境為弱還原環(huán)境。

礦物共生組合是成礦成巖地質過程的必然結果，因此基于礦物共生組合估算成礦熱力學條件應能準確獲得成礦成巖的熱力學條件，也為定量估計成礦熱力學條件提供了可行的方法。這為查明多金屬礦床的成礦物理化學性質、演化、成礦模式和勘查模型以及礦區(qū)的深部和外圍潛在資源評價和找礦提供依據(jù)。但是使用時要注意：1)盡可能準確界定不同成礦階段的礦物共生組合；2)盡可能采用同一來源的礦物熱力學基礎數(shù)據(jù)。