XRD和Raman法評估熱解氣氛中H2和CO對半焦化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

張小蕊, 鄒 沖, 趙俊學(xué), 馬 成, 胡 冰, 劉詩薇, 何江永

(西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院, 陜西 西安 710055)

以煤熱解為核心的煤炭分質(zhì)利用技術(shù)是高效使用低階煤的重要手段。其中,產(chǎn)生的半焦可作為燃煤發(fā)電、煤制天然氣、煤制甲醇以及進(jìn)一步深加工的原料,從而有效提高低階煤的使用領(lǐng)域和應(yīng)用價(jià)值。為了利于半焦的末端利用,需要根據(jù)不同用戶的需求制備具有不同熱穩(wěn)定性、吸附性能、機(jī)械強(qiáng)度及反應(yīng)性能等性質(zhì)的半焦,而通過調(diào)控?zé)峤鈼l件以優(yōu)化半焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)是改善半焦相關(guān)性能的關(guān)鍵[1]。

世界各國學(xué)者對煤熱解過程中的熱解條件,如溫度、氣氛、升溫速率、保溫時(shí)間、壓力等對半焦結(jié)構(gòu)及性能的影響進(jìn)行了大量的研究[2]。其中,熱解氣氛是影響半焦理化性質(zhì)的重要因素。為了模擬工業(yè)熱解氣氛,學(xué)者在復(fù)雜熱解氣氛條件下研究了半焦的產(chǎn)率、芳香結(jié)構(gòu)的解聚和縮合、芳香層片的移動(dòng)和交聯(lián)過程[3]。當(dāng)熱解氣氛中含H2時(shí),煤的轉(zhuǎn)化率、焦油收率、熱解氣轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)芳烴的收率都較惰性氣氛的高,其半焦結(jié)構(gòu)中的含氧結(jié)構(gòu)減少,結(jié)構(gòu)變致密,煤焦的反應(yīng)性減弱[3,4]；含CH4氣氛熱解過程中,由于CH4熱分解生成的炭沉積于焦炭表面,不僅提高半焦的產(chǎn)率,而且使半焦結(jié)構(gòu)更致密、強(qiáng)度提高[5,6]。而對于CO氣氛,部分學(xué)者認(rèn)為其可促進(jìn)煤的熱解,也有研究表明,熱解過程中可能發(fā)生CO的歧化反應(yīng),生成的炭以石墨的形式存在于半焦結(jié)構(gòu)中,使半焦的有序化程度升高而不利于熱解反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行[7,8]。可見,盡管研究者已對單一熱解氣氛對半焦結(jié)構(gòu)影響進(jìn)行了定性研究,但不同熱解氣氛與半焦化學(xué)結(jié)構(gòu)的定量化關(guān)系仍不明確。

XRD和Raman光譜是表征煤焦化學(xué)結(jié)構(gòu)的重要方法。其中,XRD可反映炭微晶結(jié)構(gòu)中(002)及(100)晶面碳原子排列方式。采用XRD法表征可得到半焦微晶結(jié)構(gòu)[8,9],如微晶層間距d002、層面直徑La、層片堆積高度Lc及芳香層數(shù)N等,進(jìn)而分析半焦的有序化程度。而Raman法是通過對不同形式炭結(jié)構(gòu)譜圖數(shù)據(jù)分峰擬合之后的峰面積比AG/Aall、AD1/AG等來評價(jià)煤焦中不同炭化學(xué)結(jié)構(gòu)所占比例；如王琦[10]和Sun等[11]使用Raman分析了不同氣氛下制備半焦的炭化學(xué)結(jié)構(gòu)變化,表明不同氣氛下制備半焦的有序化程度不同。煤熱解過程發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)變化,將XRD和Raman法結(jié)合可全面的解釋熱解過程中炭化學(xué)結(jié)構(gòu)演變的本質(zhì)。然而,目前，關(guān)于這兩種方法所獲參數(shù)的關(guān)聯(lián)性還存在分歧。劉冬冬等[12]和Zickler等[13]研究表明,Raman特征參數(shù)AD1/AG與XRD得到的微晶尺寸La呈正相關(guān)的關(guān)系,而Tuinstra等[14]和Yamauchi等[15]認(rèn)為，AD1/AG與La呈負(fù)相關(guān)。

本研究采用XRD和Raman相結(jié)合的方法研究了變質(zhì)程度較低的神木煤在純N2及分別含一定比例的H2和CO的熱解氣氛下的炭化學(xué)結(jié)構(gòu)演變過程,分析了兩種表征方法獲得的結(jié)構(gòu)參數(shù)間的相關(guān)性,從而為精確控制熱解條件,進(jìn)而獲得特定化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能的半焦產(chǎn)品提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

本研究選取陜北神木地區(qū)的堿房溝煤(JFG)作為熱解原煤,其工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析

*: by difference

本研究采用豎式爐制備半焦,實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。取粒徑2-4 cm的原煤300 g放入熱解爐中,分別在純N2、含H2及含CO氣氛下各四組進(jìn)行熱解。熱解氣體流量為600 mL/min,升溫速率為10 ℃/min。將每種氣氛下的四組原煤分別加熱至450、550、650、750 ℃,保溫0.5 h,待其在爐內(nèi)冷卻后取出,隨后將各組樣品標(biāo)記并分別放置于120 ℃的烘箱中烘干2 h。按熱解氣氛和溫度的不同進(jìn)行標(biāo)記(標(biāo)記形式為：氣氛-溫度,如N2-450 ℃表示N2氣氛450 ℃制備的半焦),其工業(yè)分析和元素分析見表1。為了驗(yàn)證CO氣氛對熱解過程中半焦炭化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響,利用質(zhì)譜儀(MS, Pfeiffer, Quadrupole Mass spectrometer, German),在熱解條件不變的情況下,分別在純N2氣氛和含CO(40%)氣氛下進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)(無試樣),氣體的流量為50 mL/min。

圖 1 熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 半焦微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)表征方法

采用X射線衍射儀(D8 Advance,Germany,Bruker Company)測量半焦的微晶結(jié)構(gòu),測量儀器參數(shù)：電壓為40 kV,電流為35 mA,連續(xù)掃描速率為3(°)/min,0°-90°掃描。半焦的微晶結(jié)構(gòu)特征尺寸用d002、Lc、La表征,并按照Scherrer公式及Bragg方程[16]求得。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中,d002為半焦微晶結(jié)構(gòu)芳香層單層之間的距離；Lc為垂直于芳香層片的微晶堆垛高度；La為平行于芳香層片的微晶直徑尺寸；N為半焦微晶結(jié)構(gòu)芳香層數(shù)。θ002、θ100為掠射角；β002、β100為XRD衍射峰的半高寬；λ為入射X射線的波長,λ=0.15406 nm；k1、k2為波形因數(shù),k1=0.89,k2=1.84。XRD擬合分峰圖見圖2。

圖 2 XRD光譜的002峰和100峰的擬合曲線示意圖

半焦微晶尺寸La越大,層片堆垛高度Lc越高,層間距d002越接近于理想石墨晶體的層面間距,則半焦樣品微晶結(jié)構(gòu)有序化程度越高,反應(yīng)性越差。圖2(a)所示的002峰表示微晶中的芳香層片在空間排列的定向程度,002峰越高越窄表示層片定向程度越好；圖2(b)所示的100峰歸因于芳香環(huán)的縮合程度,即芳香層片的大小,100峰越高越窄表示層片直徑La越大(芳香核的縮合程度越高)[17]。

采用拉曼光譜儀(LabRAM ARAMIS,French,HORIBA Jobin Yvon Company),光譜為500-4000 cm-1,光譜分辨率為1 cm-1,測試波長為514 nm。用Origin軟件將波數(shù)在1000-1800 cm-1的拉曼光譜擬合為一個(gè)高斯峰(D3)和四個(gè)洛倫茲峰(D1、D2、D4、G),擬合后的Raman光譜圖如圖3所示,每個(gè)擬合峰代表著不同的含義,表2標(biāo)明了各拉曼譜帶的歸屬。本研究對每種半焦做Raman光譜檢測時(shí),選三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行檢測。對每個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行Raman分峰擬合、分析、計(jì)算得到AD1/AG、AG/Aall及AR/Aall的值,計(jì)算其平均值、方差。用Origin軟件繪制得Raman參數(shù)圖。其中,擬合峰面積AG/Aall表示半焦結(jié)構(gòu)的有序化程度,擬合峰面積比AD1/AG表示半焦結(jié)構(gòu)的無序化程度,擬合峰面積AR/Aall=A(D2+D3+D4)/Aall,表示半焦的微晶缺陷結(jié)構(gòu),可反映半焦的反應(yīng)活性。

圖 3 半焦的拉曼光譜譜圖及擬合曲線

表 2 半焦的拉曼擬合峰及其振動(dòng)模式

2 結(jié)果與討論

2.1 N2氣氛下熱解制備半焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)演變

在N2氣氛、不同熱解溫度條件下制備半焦的XRD參數(shù)結(jié)果見圖4(a)。由圖4(a)可知,層間距d002及芳香層片尺寸La隨熱解溫度升高呈單調(diào)遞增趨勢,這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)[17]一致。微晶堆垛高度Lc在450-650 ℃時(shí),Lc逐漸減小,而在熱解溫度t>650 ℃時(shí),Lc突然增大?？梢?熱解過程中半焦的微晶結(jié)構(gòu)尺寸的變化特點(diǎn)是：橫向上不斷增長,縱向上層面間距逐漸增加,但堆垛高度在650 ℃經(jīng)歷一次明顯的轉(zhuǎn)變過程。這可能是由于在熱解初期,煤中揮發(fā)分快速析出,大分子結(jié)構(gòu)解聚產(chǎn)生的小分子沉積于炭微晶層片間,致使層堆垛高度Lc增大,揮發(fā)分的脫除使得微晶橫向尺寸變大,半焦微晶層面的缺陷越來越多,結(jié)構(gòu)變疏松；隨著溫度的繼續(xù)升高,煤熱解進(jìn)行縮聚反應(yīng),使半焦微晶結(jié)構(gòu)中的缺陷結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)和重組,小分子的揮發(fā)分被半焦大分子捕獲,形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),從而使芳香核尺寸增大。

煤熱解Raman參數(shù)轉(zhuǎn)化過程如圖4(b)所示。根據(jù)其變化趨勢可分為兩個(gè)階段,t<650 ℃,AD1/AG增加、AG/Aall降低、AR/Aall基本不變,這主要是因?yàn)槊涸诨顫姛岱纸怆A段主要發(fā)生分解和解聚反應(yīng),煤大分子結(jié)構(gòu)解聚產(chǎn)生稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)單元,并由于化學(xué)鍵斷裂而生成的小分子,沉積在顆粒的表面,形成了大量的缺陷炭結(jié)構(gòu)和無定形炭結(jié)構(gòu),導(dǎo)致半焦結(jié)構(gòu)的無序化程度上升[18,19],雖然缺陷結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)大量增加,但由于熱解溫度較低,尚處于炭化階段,石墨化進(jìn)程還未開始,因此,代表有序sp2碳結(jié)構(gòu)相對含量的AG/Aall呈減小趨勢[19]。t>650 ℃時(shí),AD1/AG降低、AG/Aall增加、AR/Aall略微降低,這是由于煤焦大分子結(jié)構(gòu)又發(fā)生了熱縮聚反應(yīng),芳香核增大,排列規(guī)則化,結(jié)構(gòu)開始變致密。

對比XRD和Raman 結(jié)果發(fā)現(xiàn),Lc與AG/Aall、AD1/AG在解聚和縮聚轉(zhuǎn)變時(shí)均發(fā)生較大轉(zhuǎn)變,且有一定的相關(guān)性,而d002和La僅隨著熱解溫度單調(diào)變化,兩種方法獲得參數(shù)的相關(guān)性將在下文分析。

圖 4 N2半焦的XRD譜圖和Raman參數(shù)

2.2 含H2氣氛對半焦碳化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

在含H2氣氛、不同溫度下制備半焦的XRD和Raman參數(shù)見圖5。由圖5(a)可知,H2半焦的La與N2半焦的La變化不大,而其Lc高于N2半焦的Lc,表明,H2促進(jìn)了半焦結(jié)構(gòu)的縱向發(fā)展,對橫向轉(zhuǎn)變影響較小。這是由于氫化芳香族的脫氫作用以及雜環(huán)的高溫裂解等生成更多的芳環(huán)結(jié)構(gòu),此作用更多進(jìn)行在縱向方向[20]。H2對熱解過程中半焦層間距d002的影響主要體現(xiàn)在650 ℃左右,這可能是由于H2穩(wěn)定了煤中的活潑自由基,使其以小分子氣體形式逸出,并有利于形成堆疊更加規(guī)則的化學(xué)結(jié)構(gòu)。但在熱縮聚階段,隨著芳香結(jié)構(gòu)的脫氫縮合,H2氣氛的影響不斷減弱。

圖 5 H2半焦的XRD譜圖和Raman參數(shù)

由圖5(b)可知,在含H2氣氛、不同溫度下制備半焦的碳化學(xué)結(jié)構(gòu)在不同熱解溫度下呈不同的變化趨勢。熱解溫度低于650 ℃時(shí),H2半焦的AD1/AG降低、AG/Aall增加、AR/Aall呈不同的變化趨勢,煤熱解過程中,其結(jié)構(gòu)中一些不穩(wěn)定的橋鍵斷裂生成自由基,發(fā)生內(nèi)部氫的重排而使自由基穩(wěn)定,當(dāng)熱解溫度高于開始分解溫度后,自由基突然增加,在近500℃時(shí)達(dá)到最大值[21]。在H2氣氛下熱解煤,氫的提供穩(wěn)定了橋鍵斷裂形成的自由基,從而減少橋鍵斷裂的數(shù)量,生成了較少的煤小分子碎片,使得半焦結(jié)構(gòu)的有序化程度升高；熱解溫度高于650 ℃,H2半焦的AD1/AG增加、AG/Aall降低、AR/Aall基本不變,此時(shí),煤熱解以縮聚反應(yīng)為主,發(fā)生芳香結(jié)構(gòu)的脫氫縮聚,自由基生成的速率大于H2的擴(kuò)散速率,從而使自由基不能穩(wěn)定,少量的橋鍵斷裂,生成小分子化合物,從而使半焦的無序化結(jié)構(gòu)增多。

對比圖5(a)和圖5(b)發(fā)現(xiàn),對于含H2氣氛下的煤熱解制備半焦樣品,有些指標(biāo)對評價(jià)半焦的碳化學(xué)結(jié)構(gòu)的有序化程度的作用較小,如La,表明H2氣氛對半焦微晶尺寸的影響不大；而另外一些指標(biāo)對評價(jià)半焦炭化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大的貢獻(xiàn),如d002、Lc、AD1/AG、AG/Aall及AR/Aall。對比XRD和Raman測試結(jié)果發(fā)現(xiàn),H2對半焦結(jié)構(gòu)的影響主要體現(xiàn)在層間距d002及堆垛高度Lc上,對微晶尺寸的影響不大。H2對煤熱解過程的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響過程見圖6,H2不但利于半焦結(jié)構(gòu)的縱向發(fā)展,而且穩(wěn)定了煤中橋鍵,從而生成了較少的煤小分子碎片,使得半焦結(jié)構(gòu)的有序化程度升高。

圖 6 熱解過程中煤結(jié)構(gòu)的示意圖

2.3 含CO氣氛對半焦碳化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

含CO氣氛、不同溫度下制備半焦的XRD和Raman參數(shù)見圖7。由圖7(a)可知,含CO氣氛下制備半焦的Lc高于N2氣氛制備半焦的Lc,而其La卻低于N2氣氛下制備半焦的La,表明CO氣氛下生成的半焦呈縱向發(fā)展趨勢。從圖7(b)可以看出,隨著熱解溫度的升高,CO半焦的AG/Aall比N2半焦的AG/Aall平均值高4.39,CO半焦比N2半焦的AD1/AG、AR/Aall分別少0.76、8.03,表明,CO半焦的有序化程度始終高于N2半焦。含CO氣氛熱解制備半焦有序化升高的原因可能是：煤熱解在300-700 ℃時(shí)發(fā)生了CO歧化反應(yīng)生成了有序化程度高的炭,且沉積于半焦表面,使半焦微晶結(jié)構(gòu)的有序化程度提高。

圖 7 CO半焦的XRD譜圖和Raman參數(shù)

2CO(g)→CO2(g)+C(s)

(5)

為了驗(yàn)證煤熱解過程是否能夠發(fā)生反應(yīng)(5),應(yīng)用HSC-Chemistry 軟件計(jì)算了煤熱解過程不同溫度下反應(yīng)(5)的熱力學(xué)參數(shù)—吉布斯自由能ΔG,具體見圖8。由圖8可知,熱解溫度低于700 ℃時(shí),反應(yīng)(5)的吉布斯自由能ΔG是負(fù)值,證明CO歧化反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。為了進(jìn)一步驗(yàn)證CO在熱解過程中發(fā)生了歧化反應(yīng),利用質(zhì)譜儀在熱解條件不變的情況下,分別在純N2氣氛、含CO氣氛及含H2氣氛下進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9(a)。由圖9(a)可知,純N2氣氛和含H2氣氛下,在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)CO2的釋放曲線幾乎不變；而在含CO氣氛下,CO2的釋放曲線在450 ℃時(shí)達(dá)到最大。由于實(shí)驗(yàn)過程中所用載氣的純度極高,因此,CO2的來源不可能來自于外部氣體(如O2)與含CO氣氛間的反應(yīng)生成,從而可以確定CO2氣體是由反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)(5)生成的。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,對含CO氣氛下的坩堝表面做了SEM分析,結(jié)果見圖9(b)。由圖9(b)可知,CO氣氛下的坩堝上析出一層致密的黑色物質(zhì),包裹在坩堝表面,進(jìn)一步說明含CO氣氛下發(fā)生了CO的歧化反應(yīng)而生成致密的炭結(jié)構(gòu)。

圖 8 CO歧化反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算

圖 9 CO的歧化反應(yīng)特征Figure 9 Characteristics of CO disproportionation reaction

對比兩種分析方法所獲結(jié)果參數(shù)發(fā)現(xiàn),CO氣氛對Raman參數(shù)的影響大于XRD參數(shù)。這可能與XRD和Raman檢測原理差異有關(guān)。XRD作為體相檢測方法,在測試半焦炭化學(xué)結(jié)構(gòu)時(shí),X射線可達(dá)到顆粒一定深度,因此,衍射結(jié)果基本反映了顆粒整體的微晶結(jié)構(gòu)；而Raman光譜方法是利用激發(fā)光照射到物相表面發(fā)生散射現(xiàn)象反映了分子振動(dòng)、雜質(zhì)、缺陷等特征,因此，屬于表層檢測方法,在測試半焦時(shí)只對顆粒表面炭化學(xué)結(jié)構(gòu)中的缺陷及有序結(jié)構(gòu)測定。由于CO氣氛下析出的炭可能大多數(shù)沉積于半焦炭結(jié)構(gòu)表面,因此，CO熱解氣氛對Raman參數(shù)的影響更大,即Raman檢測到半焦的有序化程度升高部分原因是由于顆粒表層炭包裹引起的。

2.4 Raman與XRD表征參數(shù)之間的相關(guān)性

表3和表4列出了在不同氣氛及溫度條件下制備的半焦經(jīng)XRD與Raman法檢測、分峰擬合、計(jì)算后得到的相關(guān)參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)中報(bào)道的Raman與XRD參數(shù)之間的關(guān)系見圖10。由圖10(a)中AD1/AG與d002的關(guān)系可見,隨著AD1/AG的增加,d002也逐漸增大,兩者存在線性相關(guān)性。但兩項(xiàng)研究中d002與AD1/AG的相關(guān)曲線不同,這可能與原煤種類和熱解條件有關(guān)。圖10(b)反映的是Lc與AG/Aall的關(guān)系,Lc與AG/Aall之間存在一定的線性關(guān)聯(lián)性,本研究發(fā)現(xiàn)Lc與AG/Aall呈正相關(guān),而文獻(xiàn)[19]研究表明，Lc與AG/Aall呈負(fù)相關(guān),說明兩者的相關(guān)性規(guī)律較為復(fù)雜,有待進(jìn)一步研究。圖10(c)為La與AD1/AG的關(guān)系。由圖10(c)可知,La隨AD1/AG的增加而增大,且具有較好的相關(guān)性,此結(jié)果與文獻(xiàn)[12,13]的研究結(jié)果相似,也有學(xué)者研究表明，La與AD1/AG呈負(fù)相關(guān)[14,15]。Kinight等[22]研究得出La與AD1/AG的經(jīng)驗(yàn)公式,但Cancado等[23]研究認(rèn)為，其經(jīng)驗(yàn)公式具有局限性。由于煤種、熱解條件及分峰方式的不同,La與AD1/AG的相關(guān)性的描述并不統(tǒng)一,本研究得到La與AD1/AG關(guān)系的表達(dá)為:y=1.36309+0.35213x。此外,通過詳細(xì)分析后發(fā)現(xiàn)本研究中其他XRD與Raman參數(shù)之間不存在相關(guān)性。

圖 10 Raman與XRD譜圖之間的關(guān)系Figure 10 A relationship between Raman and XRD parameters(a): AD1/AG-d002; (b): AG/Aall-Lc; (c): AD1/AG-La

表 3 不同氣氛下制備半焦的XRD參數(shù)

表 4 不同氣氛下制備半焦的Raman參數(shù)

XD1: highestXvalue of the D1peak;XD2: highestXvalue of the D2peak;XD3: highestXvalue of the D3peak;XD4: highestXvalue of the D4peak;XG: highestXvalue of the D1peak

3 結(jié) 論

在N2氣氛熱解過程中半焦的炭化學(xué)結(jié)構(gòu)顯著改變,主要體現(xiàn)在半焦中炭微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)d002與La單調(diào)遞增,Lc在650℃發(fā)生劇烈轉(zhuǎn)變；Raman參數(shù)AD1/AG增加,而AG/Aall降低,半焦有序性結(jié)構(gòu)減少。

含H2氣氛下制備的半焦微晶結(jié)構(gòu)在縱向發(fā)展明顯,H2對橫向尺寸變化影響較小。H2穩(wěn)定了煤分子內(nèi)部橋鍵,降低了小分子碎片比例,使得半焦結(jié)構(gòu)的有序化程度升高。

CO氣氛對Raman參數(shù)的影響高于XRD參數(shù)；其使半焦有序化程度升高的主要原因是CO歧化反應(yīng)產(chǎn)生的高有序化炭沉積于半焦表面。

Raman參數(shù)與XRD參數(shù)之間對應(yīng)關(guān)系較為復(fù)雜。d002與AD1/AG以及Lc與AG/Aall之間存在一定的關(guān)聯(lián)性；La與AD1/AG有較好的相關(guān)性,其關(guān)系式為：y=1.36309+0.35213x。