磷鎢釩雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑的制備及其深度氧化脫硫性能

鄢景森, 王澤青, 鄂永勝, 唐俊杰, 艾麗梅, 高軍峰

(遼寧科技學(xué)院 藥化學(xué)院, 遼寧 本溪 117004)

柴油中的含硫化合物燃燒后,所形成的硫氧化合物(SOx)是引發(fā)酸雨、霧霾的重要原因。當(dāng)前,石油煉制行業(yè)應(yīng)用最多的燃油脫硫方法為催化加氫,但加氫脫硫工藝雖然能夠脫除柴油中的硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物,但對位阻效應(yīng)較大的二苯并噻吩及其衍生物脫除率較低。為了得到符合中國國V標(biāo)準(zhǔn)的超低硫燃料油(<10 μg/g),必需在更低的空速、更高的溫度和壓力等條件下進(jìn)行,大大增加了生產(chǎn)成本,因此，研究者一直在尋求其他非加氫深度脫硫的方法,如氧化脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫、烷基化脫硫和生物脫硫等[1，2]。與傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)相比,氧化脫硫技術(shù)具有投資少,反應(yīng)條件溫和,不需要昂貴的氫源,對加氫脫硫方法難以脫除的二苯并噻吩及其衍生物表現(xiàn)出很高的氧化脫硫活性,有利于實(shí)現(xiàn)深度脫硫等優(yōu)點(diǎn)[2-4]。

催化氧化脫硫體系中選擇H2O2作為氧化劑的研究較多,主要是因?yàn)镠2O2的氧化產(chǎn)物為水,是清潔和環(huán)境友好的氧化劑,如甲酸/ H2O體系[5]、乙酸/ H2O催化體系[6]。分子篩/H2O2體系[7]、雜多酸(鹽)/H2O2體系[8,9]和功能化離子液體/H2O2體系[10-13]。其中,雜多酸(鹽)催化劑是一種兼具酸性、氧化還原性的雙功能催化劑,除了具有獨(dú)特的六方籠狀結(jié)構(gòu)和“假液相行為”的特點(diǎn)之外,催化性能還可以通過改變元素組成和結(jié)構(gòu)來調(diào)變,從而可以滿足不同的應(yīng)用和需要[14-17]。但雜多酸(鹽)/H2O2體系是在兩相系統(tǒng)中進(jìn)行的,水相中的H2O2與燃油中的含硫化合物接觸面積小,相間阻力大,傳質(zhì)速率低,影響氧化反應(yīng)速率和脫硫效果。季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用則可以幫助反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到能夠發(fā)生反應(yīng)的另一相當(dāng)中,增大兩相接觸面積,減小反應(yīng)阻力,降低反應(yīng)溫度,加快異相系統(tǒng)反應(yīng)速率[18,19]。雜多酸與季銨鹽結(jié)合成相轉(zhuǎn)移催化劑一般有兩種形式,一種是雜多酸與季銨鹽以混合物形式進(jìn)入反應(yīng)體系,結(jié)合成離子對直接作為催化劑使用,如Huang等[20]采用這種方式考察了不同鏈長的雙親性季銨鹽對脫硫效率的影響,發(fā)現(xiàn)加入較長碳鏈的鎓鹽比較短碳鏈的鎓鹽的催化活性更好,而且不同鏈長的鎓鹽對催化劑分離回收難易程度也有影響。另外一種方式是雜多酸和季銨類表面活性劑反應(yīng),通過帶正電荷的表面活性劑取代雜多酸酸抗衡離子制備成具有相轉(zhuǎn)移功能的固體催化劑,如李燦課題組采用這種方式先后制備了雙親性催化劑[(C18H37)2N(CH3)2]3PW12O40和[C18H37N(CH3)3]PV2MoO40,使用不同的親油性陽離子表面活性劑集團(tuán)包裹不同的雜多陰離子基團(tuán)形成微乳體系,催化劑與油相中的含硫化合物充分接觸,大大縮短了反應(yīng)時間,顯著提高了雜多酸的催化效率[21-25]。雜多酸的氧化脫硫與中心原子或配位原子有關(guān), Te等[16]研究發(fā)現(xiàn),不同種類雜多酸對DBT類含硫化合物的氧化脫硫活性順序?yàn)椋毫祖u酸>磷鉬酸>硅鉬酸>硅鎢酸,磷鎢酸表現(xiàn)出最高的活性。在氧化性方面,V比Mo和W有更高的氧化性[26]。目前,有關(guān)釩取代磷鎢雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑的報道較少,本研究嘗試將磷、鎢與釩混合配位得到氧化能力更高的磷鎢釩三元雜多酸,然后利用不同烷基鏈的季胺鹽表面活性劑與其進(jìn)行離子交換,得到了一系列不同陽離子的相轉(zhuǎn)移催化劑,在以H2O2為氧化劑的模擬油品的深度氧化脫硫反應(yīng)中,考察了該催化劑的氧化脫硫活性、重復(fù)使用性能和可回收性能,探索了最優(yōu)的催化劑組成和反應(yīng)條件,取得了較好結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

偏釩酸鈉、鎢酸鈉、磷酸氫二鈉、硫酸、無水乙醇、無水乙醚、磷鎢酸、四甲基溴化銨、四丁基溴化銨、四正辛基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、二苯并噻吩、苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、N,N-二甲基甲酰胺、雙氧水(30%),均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

采用賽默飛ICAP-7200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行元素分析。采用北京瑞利WQF-510A傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外光譜,KBr壓片,400-4000 cm-1掃描。采用Bruker D8 Advance 型X射線粉末衍射儀上測定X射線衍射光譜,掃描速度0.02(°)/s, 4°-40°掃描,射線源為CuKα(λ=0.154 nm),工作電壓40 kV,電流40 mA。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 11-鎢-1-釩磷酸(H4[PW11VO40])的合成

H4[PW11VO40]參照文獻(xiàn)[27]方法合成。將0.055 mol鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O),0.005 mol磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)分別溶于熱水中并混合,再與溶解于熱水中的0.005 mol釩酸鈉(NaVO3)混合,加入49%硫酸調(diào)節(jié)pH值至2.0-2.5,在90 ℃下攪拌反應(yīng)2 h。 然后將熱的反應(yīng)液冷卻至常溫,轉(zhuǎn)移至250 mL分液漏斗中,加入30 mL乙醚并振蕩。然后緩慢逐滴加入49%硫酸,每加入2.0-3.0 mL就進(jìn)行振蕩,靜置,至溶液分出三層,萃取出最下層黃色油狀物,重復(fù)幾次,合并萃取液。50 ℃下水浴加熱揮去乙醚后將其放入50 ℃真空干燥箱中加熱烘干,得到淡黃色固體產(chǎn)物。H4[PW11VO40]中主要元素P、W、V分析結(jié)果與理論含量(括弧內(nèi)值表示)為：P,1.22%(1.13%)；W,70.60%(73.60%)；V,1.65%(1.85%),測定值與理論值基本吻合。

1.2.2 磷鎢釩雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑的合成

陽離子表面活性劑與磷鎢釩雜多酸按不同的物質(zhì)的量比反應(yīng),可得到不同組成的磷鎢釩雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑。以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與H4[PW11VO40]為例說明,分別將0.8、0.6、0.4、0.2 mmol CTAB溶于20 mL蒸餾水中形成溶液A, 將0.55 g(0.2 mmol) H4[PW11VO40]溶于30 mL蒸餾水中形成溶液B, 將溶液B逐滴加入溶液A中產(chǎn)生乳白色沉淀物,在50 ℃下攪拌5 h。在室溫下冷卻后,抽濾,用去離子水洗滌沉淀至無Br-為止,所得粉末固體在105 ℃烘箱中干燥即可得到不同組成的催化劑,分別記為(CTAB)4[PW11VO40]、(CTAB)2H2[PW11VO40]、(CTAB)3H[PW11VO40]和(CTAB)H3[PW11VO40]。

將磷鎢釩雜多酸與不同種類的陽離子表面活性劑按1∶3物質(zhì)的量比投料反應(yīng),可得到一系列不同種類的磷鎢釩雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑,陽離子表面活性劑包括四甲基溴化銨(TMAB)、四丁基溴化銨(TBAB)、四正辛基溴化銨(TOAB)、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)和十八烷基三甲基溴化銨(STAB),制備方法與上面類似,所得催化劑分別記做(TMAB)3H[PW11VO40]、(TBAB)3H[PW11VO40]、(TOAB)3H[PW11VO40]、(TTAB)3H[PW11VO40]和(STAB)3H[PW11VO40]。

1.3 催化劑活性的評價

氧化脫硫反應(yīng)在帶有磁力攪拌裝置和回流冷凝管的三口燒瓶中進(jìn)行。以一個典型的實(shí)驗(yàn)說明：向三口燒瓶中加入40 mL硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1000 μg/g 二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液(模擬油原料),加入一定量的催化劑和過氧化氫(H2O2), 磁力攪拌,在恒溫水浴50 ℃下反應(yīng)1.0-3.5 h。每隔0.5 h吸取少量反應(yīng)液一次,離心分離催化劑固體后,量取少量上層清液進(jìn)行測定,采用Agilent 6890N氣相色譜儀分析含硫化合物含量, HP-5毛細(xì)管分析柱( 30 m×0.32 mm×1.0 μm),氫火焰離子化(FID)檢測器,分流進(jìn)樣,程序升溫,初始100 ℃,保持3 min,然后以10 ℃/min升至260 ℃,保持3 min。外標(biāo)法定量,催化劑性能以DBT的轉(zhuǎn)化率(x)表示：

(1)

式中,C0為反應(yīng)初始DBT含量,CR為反應(yīng)后體系中DBT含量。

3）酒店部分7～9層由地下1層酒店生活水池及裙房變頻給水設(shè)備聯(lián)合供水；地下1層設(shè)酒店客房工頻加壓泵，抽水至25層（避難層）酒店客房低區(qū)生活水箱，該水箱另設(shè)一組工頻加壓泵抽水至屋頂層酒店客房高區(qū)生活水箱。酒店客房給水分成2個區(qū)，11～17層為低區(qū)，由25層酒店客房低區(qū)生活水箱重力供水；18～24層為高區(qū)，由屋頂層酒店客房高區(qū)生活水箱重力供水。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外(FT-IR)表征

圖1為H4[PW11VO40]和代表性相轉(zhuǎn)移催化劑(CTAB)3H[PW11VO40]反應(yīng)前后的紅外吸收光譜譜圖。由圖1可知,H4[PW11VO40]在804、893、982、1080 cm-1處出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的四個特征吸收峰,分別歸屬為M-Oc-M鍵的伸縮振動、M-Ob-M的伸縮振動、M=Od鍵的伸縮振動、P-Oa鍵的伸縮振動,其中,Oa是與中心原子P相連的氧, Ob為不同三金屬簇間連接的橋氧,Oc為相同三金屬簇內(nèi)連接的橋氧,Od為與配位原子(W或V)相連的端基氧[27-29]。1616和3402 cm-1處的特征吸收峰,則分別歸屬于O-H鍵的變形振動和伸縮振動,這主要來源于雜多酸表面吸附的結(jié)晶水[27]。CTAB的紅外光譜譜圖中,2920和2849 cm-1處的吸收峰分別歸屬為-CH2和-CH3的伸縮振動,1475 cm-1為-CH變形振動峰。新制備的(CTAB)3H[PW11VO40]也出現(xiàn)了雜多酸Keggin結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,以及2920、2849、1475 cm-1的特征吸收峰,由此可以確定相轉(zhuǎn)移催化劑中烷基和雜多陰離子基團(tuán)的存在,說明CTAB和磷鎢釩雜多酸成功完成了離子交換,并分別保留了原來各自基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。與新制催化劑相比,反應(yīng)后催化劑的紅外光譜譜圖幾乎沒有變化,說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖 1 樣品的紅外光譜譜圖Figure 1 FT-IR spectra of the samples a: H4[PW11VO40]; b: CTAB; c: fresh (CTAB)3H[PW11VO40]; d: spent (CTAB)3H[PW11VO40]

2.2 X射線衍射(XRD)表征

圖2為H4[PW11VO40]和(CTAB)3H[PW11VO40]的XRD譜圖,由圖2可知,兩者的XRD譜圖有著明顯區(qū)別,H4[PW11VO40]在7°-11°、18°-22°、24°-30°、32°-38°出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸晶體的特征衍射峰[27-29]。雜多酸季胺鹽(CTAB)3H[PW11VO40]除了在低角衍射區(qū)有明顯的衍射峰存在,其雜多陰離子特征峰的強(qiáng)度在廣角衍射區(qū)明顯減弱至幾乎看不到衍射峰,這說明磷鎢釩雜多酸的氫離子被CTAB陽離子取代后雜多酸陰離子的一級結(jié)構(gòu)沒有變化,但雜多化合物的二級結(jié)構(gòu)有了明顯變化,季銨鹽陽離子的引入促進(jìn)了復(fù)合材料中陰離子簇的分散,這一現(xiàn)象是在雜多陰離子和有機(jī)陽離子之間的靜電相互作用及范德華力共同作用下形成的[30]。

圖 2 H4[PW11VO40]和(CTAB)3H[PW11VO40]的XRD譜圖

Figure 2 XRD patterns of H4[PW11VO40] and (CTAB)3H[PW11VO40]

2.3 催化劑性能評價與分析

2.3.1 不同催化劑的氧化脫硫性能評價

評價了磷鎢、磷鎢釩雜多酸及其相應(yīng)的雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑對DBT的氧化脫硫性能,結(jié)果見表1。由表1可知,不加催化劑時(編號1),DBT轉(zhuǎn)化率為3.37%,這說明沒有催化劑存在時反應(yīng)速率很慢。在未引入季銨鹽表面活性劑陽離子時,H3[PW12O40]和H4[PW11VO40]催化劑(編號2、3)的DBT轉(zhuǎn)化率分別為24.38%和36.15%,轉(zhuǎn)化率不高的原因主要?dú)w因于雜多酸/H2O2體系中,水油兩相傳質(zhì)阻力大,影響了反應(yīng)速率和脫硫效率。雜多陰離子的不同對催化活性有一定影響。H4[PW11VO40]催化劑活性要高于H3[PW12O40]催化劑,類似地,釩取代的雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑(CTAB)3[PW11VO40]催化活性也要高于(CTAB)3[PW12O40]的反應(yīng)活性,這一結(jié)果可以歸因于配位原子V比W原子具有更高的氧化性,這一結(jié)果與Yamaura等[31]報道的相一致。在相同條件下,以(CTAB)3[PW12O40]和(CTAB)3H[PW11VO40]為催化劑時,DBT脫除率分別是H3[PW12O40]和H4[PW11VO40]催化劑的2.96倍和2.39倍(編號2-5),這說明季銨鹽相轉(zhuǎn)移雜多酸催化劑降低了兩相傳質(zhì)阻力,增大了相界面接觸面積,顯著地提高脫硫效率。

由表1可以看出,不同碳鏈長度的季銨陽離子對磷鎢釩雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑的催化活性有顯著影響,各相轉(zhuǎn)移雜多酸催化劑的脫硫性能大小依次為：(CTAB)3H[PW11VO40]≈(STAB)3H[PW11VO40]>(TTAB)3H[PW11VO40]>(TOAB)3H[PW11VO40]>(TBAB)3H[PW11VO40]>(TMAB)3H[PW11VO40],說明雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑的活性與季胺陽離子種類密切相關(guān),(TMAB)3H[PW11VO40]的脫硫性能最差,這是因?yàn)樗募谆寤@(TMAB)的親酯性不強(qiáng),而碳鏈較長的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十八烷基三甲基溴化銨(STAB)季胺陽離子的親脂性較強(qiáng),有利于包裹DBT分子,形成穩(wěn)定均一的乳液滴,并使之與催化活性中心有充分的接觸,從而有更高的反應(yīng)活性[32]。(CTAB)3H[PW11VO40]催化劑的活性與(STAB)3H[PW11VO40]相當(dāng),但CTAB的價格還不到STAB的二分之一,具有更好的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢,故本實(shí)驗(yàn)篩選確定的最優(yōu)催化劑為CTAB與H4[PW11VO40]離子交換合成的催化劑(CTAB)3H[PW11VO40],并選擇該催化劑去考察反應(yīng)條件對DBT轉(zhuǎn)化率的影響。

表 1 不同催化劑對DBT氧化脫硫性能的比較

相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫反應(yīng)的機(jī)理可以用圖3來解釋。雜多酸陰離子Y-與季銨鹽陽離子Q+以離子對的形式存在于反應(yīng)體系中,雜多酸陰離子Y-是親水基團(tuán),被水相中的H2O2氧化變成活性的過氧雜多酸陰離子Y-[O],季銨鹽陽離子Q+是親油基團(tuán),可將氧化后的雜多酸陰離子Y-[O]帶入油相中,催化氧化油中的含硫化合物DBT,使之變成極性較大的二苯并噻吩砜,而過氧雜多酸陰離子則還原為雜多陰離子,重新進(jìn)入水相中,完成一個催化循環(huán)。

圖 3 (CTAB)3H[PW11VO40]對DBT的氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理示意圖

2.3.2 催化劑不同組成對DBT轉(zhuǎn)化率的影響

圖 4 不同催化劑組成對DBT轉(zhuǎn)化率的影響Figure 4 Effect of catalyst composition on the conversion of DBT

2.3.3 催化劑不同用量對DBT轉(zhuǎn)化率的影響

(CTAB)3[PW11VO40]催化劑用量按n(catalyst)/n(S)的物質(zhì)的量比計算,其不同物質(zhì)的量比對DBT轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。由圖5可知,1 h內(nèi)各催化劑的用量越小,其起始DBT轉(zhuǎn)化率越低,隨著反應(yīng)時間延長,除物質(zhì)的量比為1∶100的催化劑之外,其余催化劑在3 h后都可以實(shí)現(xiàn)99%以上的脫硫,所以綜合DBT轉(zhuǎn)化率和節(jié)省催化劑用量角度出發(fā),選擇物質(zhì)的量比為1∶80的催化劑為最佳投料用量。

圖 5 催化劑不同用量n(catalyst)/n(S) 對DBT轉(zhuǎn)化率的影響

2.3.4 不同氧硫比對DBT轉(zhuǎn)化率的影響

圖6為不同氧硫比(n(H2O2)/n(S))對DBT轉(zhuǎn)化率的影響,由圖6可知,氧硫比為2時,3 h時DBT轉(zhuǎn)化率為82.67%；氧硫比為4∶1時,DBT轉(zhuǎn)化率有所增加,但不顯著；氧硫比為8∶1時,脫硫率顯著增加,1 h時轉(zhuǎn)化率為85.32%,3 h時的脫硫率可以達(dá)到100%；繼續(xù)增加氧硫比至16∶1和32∶1時,反應(yīng)速率加快, DBT的轉(zhuǎn)化率經(jīng)1 h即可達(dá)到94.85%和98.66%,但3 h后與氧硫比為8∶1的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)。 理論上,完全氧化1 mol的DBT需要2 mol的H2O2,但由于H2O2在反應(yīng)時往往存在無效的熱分解反應(yīng),此外,很可能H2O2在氧化該催化劑生成真正起催化作用的過氧雜多陰離子時,需要更多量的活性氧[33],另一方面,所選用的催化劑(CTAB)3H[PW11VO40]不溶于水相,因此，較高的氧硫比可以提高H2O2濃度,提高擴(kuò)散和傳質(zhì)速率,有利于雜多酸陰離子氧化生成更多的過氧雜多陰離子活性物種,故本實(shí)驗(yàn)氧硫比8∶1為適宜的氧硫比。

圖 6 不同n(H2O2)/n(S)物質(zhì)的量比 對DBT轉(zhuǎn)化率的影響

2.3.5 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對DBT轉(zhuǎn)化率的影響

考察了在不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間時催化劑(CTAB)3H[PW11VO40]對DBT的轉(zhuǎn)化率,結(jié)果見圖7。由圖7可知,DBT的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度增高而增大,但并不是線性增加。對比2.5 h內(nèi)的DBT轉(zhuǎn)化率可以發(fā)現(xiàn),30 ℃反應(yīng)時,DBT的轉(zhuǎn)化率為88.86%；當(dāng)反應(yīng)溫度分別增加至40和50 ℃時,DBT轉(zhuǎn)化率分別為95.76%和99.46%；當(dāng)反應(yīng)溫度由50 ℃增加至60 ℃時,催化劑的轉(zhuǎn)化率為99.68%,僅僅增加了0.22%。由圖7還可知,DBT轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間延長而增大,但對于不同的反應(yīng)溫度,催化劑達(dá)到化學(xué)平衡所用的時間不同,催化劑在3 h內(nèi)DBT的轉(zhuǎn)化率增加較快,3 h后DBT轉(zhuǎn)化率已基本不變,說明反應(yīng)3 h后已趨近于達(dá)到熱力學(xué)平衡。上述分析說明,在一定范圍內(nèi),提高反應(yīng)溫度、延長分析時間有助于DBT的氧化脫硫反應(yīng),所以從反應(yīng)平衡時間和減少能耗出發(fā),選擇50 ℃和3 h為最佳的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。

圖 7 不同反應(yīng)溫度對DBT轉(zhuǎn)化率的影響

2.3.6 催化劑重復(fù)使用性能的考察

(CTAB)3H[PW11VO40]催化劑對DBT氧化脫硫反應(yīng)過程見圖8,由圖8可知，在剛剛反應(yīng)時催化劑為固態(tài),且不溶于反應(yīng)底物,沉在反應(yīng)器底部(圖8(a))；當(dāng)溫度升至反應(yīng)溫度50 ℃時,在攪拌情況下,反應(yīng)體系變成乳狀液,成為單一的均相(圖8(b))；反應(yīng)結(jié)束后冷卻靜置,催化劑恢復(fù)至固態(tài)沉在反應(yīng)器底部,通過過濾方法就可輕易使反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑得以分離,方便回收(見圖8(c))。測定催化劑重復(fù)使用性能時,是采用傾析的方法小心將脫硫后的反應(yīng)液傾出,催化劑留在反應(yīng)器底部,再向三頸瓶內(nèi)加入同樣的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。圖9是催化劑在最優(yōu)條件下重復(fù)使用五次的反應(yīng)結(jié)果?？梢钥闯?隨著反應(yīng)次數(shù)增加,DBT轉(zhuǎn)化率幾乎未有變化,說明該催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。在分離后的液體產(chǎn)物中加入極性溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF),則油相和DMF快速明顯分層,反應(yīng)后油相中生成的砜類被萃取到DMF中,DMF可通過蒸餾的方法反復(fù)利用。

圖 8 (CTAB)3H[PW11VO40]催化劑對DBT氧化脫硫反應(yīng)過程圖

圖 9 催化劑重復(fù)使用性能的考察

2.3.7 對不同含硫化合物催化氧化脫硫活性的考察

考察了催化劑對苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)三種不同含硫化合物的氧化脫硫活性,結(jié)果見圖10。由圖10可知,三種含硫化合物被催化氧化的難易順序?yàn)镈BT>BT>4,6-DMDBT。Ostuki等[5]認(rèn)為含硫化合物中硫原子的電子密度越大,含硫化合物越容易被氧化。BT、DBT和4,6-DMDBT的電子云密度分別為5.739、 5.758和5.760,BT中硫原子的電子密度最小,脫硫轉(zhuǎn)化率最低。4,6-DMDBT的硫原子電子密度雖然比DBT的電子密度大,但其脫硫轉(zhuǎn)化率卻較低,這說明在雜多酸季銨鹽/H2O2體系中,除了電子因素之外,甲基取代基空間位阻也占據(jù)較大作用。

圖 10 (CTAB)3H[PW11VO40]催化劑 對不同含硫化合物的氧化脫硫性能Figure 10 Catalytic efficiency in the oxidation desulfurization of BT, DBT and 4,6-DMDBT over (CTAB)3H[PW11VO40] catalyst

3 結(jié) 論

采用季銨鹽表面活性劑和磷鎢釩雜多酸,通過離子交換的方法制備了具有相轉(zhuǎn)移功能的固體催化劑,其中,雜多酸陰離子提供催化活性,季銨鹽陽離子提供相轉(zhuǎn)移能力,既提高了催化活性,又便于催化劑的回收再利用。季銨鹽的種類和催化劑組成對氧化脫硫活性影響較大,篩選出性能最佳的相轉(zhuǎn)移催化劑為(CTAB)3H[PW11VO40]。紅外光譜和XRD表征表明,該催化劑保留了雜多陰離子的結(jié)構(gòu),且陰離子簇的分布更趨于分散。通過單因素實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化了適宜的氧化脫硫反應(yīng)條件,即n(催化劑)/n(模型柴油)=1∶80,n(H2O2)/n(模型柴油)=8∶1,反應(yīng)溫度50 ℃,反應(yīng)時間3 h。這種雙親性相轉(zhuǎn)移磷鎢釩催化劑,在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,可以實(shí)現(xiàn)100%脫硫,重復(fù)使用五次后,催化活性幾乎未變。反應(yīng)后,通過靜置破乳,簡單過濾即可分離出催化劑和產(chǎn)物。