Fe（Ⅲ）對不同來源溶解性有機質(zhì)的光化學(xué)活性的影響

劉硯弘，李 威*，韓建剛*

（1.南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，南京210037；2.南京林業(yè)大學(xué)南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京210037；3.江蘇洪澤湖濕地生態(tài)系統(tǒng)國家定位觀測研究站，江蘇 洪澤223100）

溶解性有機質(zhì)（Dissolved organic matter，DOM）普遍存在于地表水中，其濃度一般在1～40 mg·L-1之間（以C 計）[1]。DOM 在光照作用下，能夠產(chǎn)生一系列活性物質(zhì)（RS），如單線態(tài)氧（1O2）、羥基自由基（·OH）和三重態(tài)有機物（3DOM*）等[2-3]，從而對抗生素等有機污染物的化學(xué)降解和遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生重要影響[4-6]。研究表明，不同來源的DOM 對抗生素等污染物光降解的影響也不相同[7-8]，而這主要是由于不同來源的DOM的活性物質(zhì)產(chǎn)生能力不同造成的[9-10]。近年來，隨著人們生活水平的提高，大量污水處理廠二級出水有機物（Effluent organic matter，EfOM）排入到受納水體中，逐漸成為地表水DOM的重要組成部分[11]。而EfOM中特有的可溶性微生物代謝產(chǎn)物（SMPs）可能使EfOM具有和天然有機物（NOM）不同的光化學(xué)活性[12]。

DOM 的活性物質(zhì)產(chǎn)生能力除受其來源和pH 的影響外[13]，還可能受到共存離子如Fe（Ⅲ）的影響。Fe是普遍存在于水環(huán)境中的金屬元素，溶解態(tài)Fe 的濃度可達到10 μmol·L-1[14]。Fe 具有很強的絡(luò)合能力，水環(huán)境中的Fe（Ⅲ）多以絡(luò)合物[Fe（Ⅲ）-DOM]的形式存在。這種絡(luò)合物在光照作用下可通過Fe 的氧化還原循環(huán)產(chǎn)生·OH 等活性物質(zhì)[15-16]，對水環(huán)境中有機污染物的環(huán)境轉(zhuǎn)化產(chǎn)生重要影響[17]。研究發(fā)現(xiàn)，不同來源的DOM 與Fe 絡(luò)合后可能表現(xiàn)出不同的活性物質(zhì)產(chǎn)生能力，如富里酸與Fe 絡(luò)合后能夠促進活性物質(zhì)的產(chǎn)生，而檸檬酸與腐植酸則抑制了含鐵水體中活性物質(zhì)的產(chǎn)生[18]。在實際水環(huán)境中，DOM 的來源和結(jié)構(gòu)特征復(fù)雜，而Fe（Ⅲ）對不同來源DOM 的光化學(xué)活性的影響尚不清楚。

因此，本文以Suwannee 河腐植酸（SRHA）和Suwannee 河天然有機質(zhì)（SRNOM）作為典型的外源DOM，以EfOM 作為典型的內(nèi)源DOM[12]，通過研究環(huán)境pH 條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）對不同來源DOM 的光化學(xué)活性的影響，為DOM 及其與Fe 共存體系中有機污染物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

SRHA（3S101H）和SRNOM（2R101N）購于國際腐殖質(zhì)協(xié)會，其元素組成和官能團信息見表1。SRHA 和SRNOM 母液（50 mg·L-1）可通過在磷酸鹽緩沖溶液中加入一定量的SRHA 或SRNOM 配制得到，現(xiàn)配現(xiàn)用；EfOM 樣品取自南京某污水處理廠二級出水，其水質(zhì)特征為：總有機碳（TOC）7.03 mg·L-1，pH 7.3，Cl-70.44 mg·L-1，NO-20.37 mg·L-1和NO-360.99 mg·L-1；色譜純甲醇和乙腈購于美國Tedia 公司；三氯化鐵（FeCl3·6H2O）購于阿拉丁化學(xué)試劑公司；磷酸二氫鉀（KH2PO4）和磷酸氫二鉀（K2HPO4）購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；糠醇（FFA）、對氯苯甲酸（pCBA）和2，4，6-三甲基苯酚（TMP）購于Sigma-Aldrich 試劑公司；所使用的試劑均為分析純以上；超純水（＞18.2 MΩ）由Milli-Q Advantage A10超純水系統(tǒng)（Millipore，德國）制備。

1.2 模擬日光照射實驗

模擬日光照射實驗在XPA-7 型光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機電廠）中進行，光源選擇500W 汞燈和500W 氙燈，利用濾光片得到大于290 nm 的模擬日光。采用輻照計（UVA，北京師范大學(xué)光電儀器廠）測得500 W 汞燈和500W 氙燈在365 nm 處的光強分別為11.7 mW·cm-2和0.484 mW·cm-2。實驗在50 mL 的石英試管中進行，首先配制5 mmol·L-1的磷酸鹽緩沖溶液，使其pH為6和7，加入一定量的SRHA和SRNOM母液，使DOM 的濃度達到10 mg·L-1；然后在SRHA、SRNOM和EfOM溶液中加入不同濃度的Fe（Ⅲ）（初始濃度分別為0、10、25 μmol·L-1和50 μmol·L-1），再加入FFA、pCBA 和TMP 作為1O2、·OH 和3DOM*的分子探針化合物（Probe）[20-23]，它們的初始濃度分別為30、10 μmol·L-1和10 μmol·L-1；最后將反應(yīng)溶液置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，反應(yīng)一段時間后，取樣測定探針化合物的濃度。同時，在相同光照條件下，考察未添加DOM 的磷酸鹽緩沖溶液中的相同濃度的FFA、pCBA和TMP的直接光解行為。每個處理組3個平行。

表1 不同DOM的元素組成和C在不同官能團中的分布[19]Table 1 Elemental composition and C distribution in different functional groups of different DOM solutions[19]

1.3 分析方法

1.3.1 探針化合物濃度的測定

1.3.2 活性物質(zhì)的檢測

采用一級反應(yīng)動力學(xué)模型（1）對FFA、pCBA 和TMP的降解數(shù)據(jù)進行擬合：

式中：Ct和C0分別表示在反應(yīng)時刻t 和0 時分子探針化合物的濃度，k為一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。

在DOM 及Fe 共存的體系中，分子探針化合物光降解的表觀反應(yīng)速率常數(shù)（kProbe，總）等于活性物質(zhì)引發(fā)其降解的反應(yīng)速率常數(shù)（kProbe，RS）和其直接光解反應(yīng)速率常數(shù)（kProbe，直接光解）之和（公式2）。DOM 及Fe 共存體系的活性物種的產(chǎn)生能力可根據(jù)活性物質(zhì)氧化降解分子探針化合物的光降解反應(yīng)速率常數(shù)來表征。

DOM 及Fe 共存的體系產(chǎn)生的1O2和·OH 的穩(wěn)態(tài)濃度可根據(jù)公式（3）和（4）進行計算，其原理為FFA和1O2以及pCBA和·OH的反應(yīng)符合二級反應(yīng)動力學(xué)，但由于反應(yīng)體系中1O2和·OH 的濃度是穩(wěn)定的，F(xiàn)FA和1O2、pCBA和·OH的反應(yīng)可降為一級反應(yīng)動力學(xué)。式中，k′FFA,1O2是FFA 和1O2的二級反應(yīng)速率常數(shù)，為8.3×107L·mol-1·s-1[22]，k′pCBA,·OH是pCBA 與·OH 的二級反應(yīng)速率常數(shù)，為5.2×109L·mol-1·s-1[23]。

1.3.3 紫外可見吸收光譜的測定

采用紫外可見吸收光譜儀測定DOM 及其與Fe共存時的紫外可見吸收光譜，掃描波長范圍為200～600 nm，比色皿光程為1 cm，掃描速度為600 nm·min-1。

1.3.4 數(shù)據(jù)分析

旅游紀念品高度同質(zhì)化，確實是個普遍問題，甚至有人編段子調(diào)侃，“到景區(qū)買旅游紀念品還不如去義烏，那里應(yīng)有盡有”，“義烏人民出去旅游一定沒啥意思吧，畢竟紀念品都是從你們那兒拿貨的”。

采用SPSS 22 和Excel 2016 對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析及作圖。結(jié)果以平均值±標準偏差的形式表示。對不同處理組的實驗數(shù)據(jù)進行LSD多重比較，統(tǒng)計顯著性水平為P＜0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同DOM的光化學(xué)活性

在汞燈和氙燈照射下，不同DOM 體系中FFA、pCBA 和TMP 的光降解均符合一級反應(yīng)動力學(xué)（R2＞0.95）。FFA、pCBA 和TMP的光降解速率反映了DOM體系產(chǎn)生的1O2、·OH 和3DOM*的能力的差異，即FFA、pCBA 和TMP 的 光 降 解 速 率 越 大，DOM 產(chǎn)生1O2、·OH 和3DOM*的能力就越強。圖1 列出了不同DOM 存在時，F(xiàn)FA、pCBA 和TMP 的光降解一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。由圖1 可見，不同DOM 產(chǎn)生活性物質(zhì)的能力也不相同。

在汞燈照射下，SRHA 共存時FFA、pCBA 和TMP的光降解一級反應(yīng)速率常數(shù)均高于SRNOM，說明SRHA 產(chǎn)生1O2、·OH和3DOM*的能力均高于SRNOM，特別是pH6 條件下SRHA 的1O2的產(chǎn)生能力和pH7 條件下SRHA 的·OH 的產(chǎn)生能力顯著高于SRNOM（圖1）。EfOM體系中FFA的光降解速率常數(shù)（0.140 2 h-1）與pH7 條件下SRHA 和SRNOM 體系的FFA 的光降解速率常數(shù)并沒有顯著性差異，說明EfOM產(chǎn)生1O2的能力與SRHA 和SRNOM 基本一致。EfOM 體系中pCBA的光降解反應(yīng)速率常數(shù)僅為pH7 條件下SRHA 體系的58.2%，說明EfOM 產(chǎn)生·OH 的能力顯著低于SRHA，而EfOM 與pH7 條件下SRNOM 產(chǎn)生·OH 的能力并無顯著性差異。EfOM 引發(fā)的TMP 的光降解反應(yīng)速率常數(shù)顯著高于SRHA 和SRNOM，分別為SRHA和SRNOM 體系中的1.42 倍和1.49 倍，說明EfOM 產(chǎn)生的3DOM*顯著高于SRHA和SRNOM。

在氙燈照射下，DOM 體系中FFA、pCBA 和TMP的光降解反應(yīng)速率常數(shù)均顯著低于汞燈照射條件下，氙燈照射條件下FFA、pCBA 和TMP 的光降解反應(yīng)速率常數(shù)分別為汞燈照射條件下的2.9%～5.9%、9.6%～20.7%和0.9%～2.7%。另一方面，不同DOM 在氙燈和在汞燈照射條件下產(chǎn)生活性物質(zhì)的強弱趨勢可能有所相同。如SRHA 產(chǎn)生·OH 和3DOM*的能力在氙燈照射條件下小于SRNOM，在汞燈照射條件下則高于SRNOM，這可能是由于氙燈和汞燈發(fā)射的光譜和光強不同造成的。但SRHA 產(chǎn)生1O2的能力在氙燈和汞燈照射下始終大于SRNOM，這可能是由于SRHA 含有更高的芳香碳[24]。

圖1 不同來源DOM引發(fā)FFA、pCBA和TMP的光降解反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)Figure 1 Photodegradation kinetic constants of FFA，pCBA，and TMP induced by DOM from different sources

環(huán)境pH 也會影響不同光源照射條件下DOM 的活性物質(zhì)產(chǎn)生能力。在汞燈照射下，當pH 從6 增加到7 時，SRHA 產(chǎn)生1O2的能力顯著降低，產(chǎn)生·OH和3DOM*的能力無顯著性差異；SRNOM 產(chǎn)生·OH 的能力顯著下降，而產(chǎn)生1O2和3DOM*的能力并未表現(xiàn)出顯著差異。這說明pH 能夠改變DOM 的結(jié)構(gòu)特征，從而改變其吸光性能及其活性物質(zhì)的產(chǎn)生能力[13]。在 氙 燈 照 射 下，當pH 從6 增 加 到7 時，SRHA 和SRNOM 的1O2產(chǎn)生能力顯著降低，·OH 和3DOM*的產(chǎn)生能力略有降低或無明顯差異。這與Dalrymple 等[25]研究發(fā)現(xiàn)的Suwannee 河中的DOM 光致生成1O2量子產(chǎn)率隨溶液pH增大而減小是一致。

根據(jù)公式（3）和（4）計算得到不同來源DOM 生成的1O2和·OH 的穩(wěn)態(tài)濃度見表2。由表2 可見，在汞燈照射下，不同來源DOM 產(chǎn)生的1O2的穩(wěn)態(tài)濃度在（4.140～5.964）×10-13mol·L-1范圍內(nèi)，產(chǎn)生的·OH 的穩(wěn)態(tài)濃度在（3.873～6.972）×10-16mol·L-1范圍內(nèi)。在氙燈照射下，DOM 產(chǎn)生的1O2和·OH 的穩(wěn)態(tài)濃度比汞燈照射條件下低一個數(shù)量級，1O2的穩(wěn)態(tài)濃度在（0.136～0.258）×10-13mol·L-1范圍內(nèi)，·OH 的穩(wěn)態(tài)濃度在（0.481～0.828）×10-16mol·L-1范圍內(nèi)。Zhang 等[26]研究發(fā)現(xiàn)，在光源為1700W 氙燈和pH 為8 的條件下，SRHA 和EfOM 產(chǎn)生的1O2的穩(wěn)態(tài)濃度分別為4.9×10-13mol·L-1和4.1×10-13mol·L-1；SRHA 和EfOM 產(chǎn)生的·OH 的穩(wěn)態(tài)濃度為3.4×10-17mol·L-1和2.2×10-17mol·L-1。Mostafa 等[27]研究發(fā)現(xiàn)SRHA 和SRNOM 產(chǎn)生的1O2的穩(wěn)態(tài)濃度為9.4×10-14mol·L-1和6.2×10-14mol·L-1，這些報道基本上與本研究中1O2和·OH 的穩(wěn)態(tài)濃度在一個數(shù)量級上。Dong 等[28]研究發(fā)現(xiàn)EfOM 產(chǎn)生·OH 的表觀量子產(chǎn)率為（6.1～9.8）×10-5，高于SRNOM 和SRHA 產(chǎn)生·OH 的表觀量子產(chǎn)率（2.99～4.56）×10-5，但是在本研究和Zhang 等[26]的研究中都發(fā)現(xiàn)，SRHA 產(chǎn)生的·OH 的穩(wěn)態(tài)濃度高于EfOM，這可能是由于EfOM 中的SMPs 和·OH 具有較高的反應(yīng)活性，消耗EfOM 產(chǎn)生的·OH 造成的[26]。此外，光源、水中共存離子和溶解氧等因素也可能會影響EfOM 體系中·OH的穩(wěn)態(tài)濃度。值得注意的是，本研究中發(fā)現(xiàn)EfOM 產(chǎn)生的3DOM*能力顯著高于SRHA 和SRNOM，而3DOM*也在抗生素等有機物光降解中發(fā)揮著非常重要的作用[29-30]，因此EfOM 具有更高的3DOM*產(chǎn)生能力可能是其更能促進抗生素等有機污染物降解的原因之一。

2.2 Fe（Ⅲ）對DOM光化學(xué)活性的影響

2.2.1 Fe（Ⅲ）對DOM光解生成1O2的影響

表3 列出了不同濃度Fe（Ⅲ）對DOM 光解產(chǎn)生的1O2的穩(wěn)態(tài)濃度的影響。由表3 可見，除汞燈照射條件時，10 μmol·L-1的Fe（Ⅲ）顯著降低了pH6 SRHA溶液產(chǎn)生的1O2的穩(wěn)態(tài)濃度外，其他條件下，10 μmol·L-1的Fe（Ⅲ）對SRHA、SRNOM 和EfOM 產(chǎn)生1O2的穩(wěn)態(tài)濃度均沒有顯著影響。但是，當Fe（Ⅲ）濃度增加到25 μmol·L-1和50 μmol·L-1時，不同DOM產(chǎn)生的1O2的穩(wěn)態(tài)濃度均隨Fe（Ⅲ）濃度的增加而降低，說明較高濃度的Fe（Ⅲ）抑制了DOM 產(chǎn)生1O2的能力。另一方面，F(xiàn)e（Ⅲ）對不同DOM 產(chǎn)生1O2的抑制程度并不相同。Fe（Ⅲ）對pH 為6 的SRNOM 溶液產(chǎn)生的1O2穩(wěn)態(tài)濃度的抑制效應(yīng)相對較弱，在汞燈和氙燈照射條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）濃度為50 μmol·L-1時，pH6的SRNOM溶液產(chǎn)生1O2的穩(wěn)態(tài)濃度分別降低了10.34%和13.17%；Fe（Ⅲ）對pH6 的SRHA 產(chǎn)生1O2的抑制效應(yīng)則相對較強，在汞燈和氙燈照射下，F(xiàn)e（Ⅲ）濃度為50 μmol·L-1時，pH6的SRHA溶液產(chǎn)生1O2的穩(wěn)態(tài)濃度分別降低了41.88%和27.91%。

2.2.2 Fe（Ⅲ）對DOM光解生成·OH的影響

不同濃度Fe（Ⅲ）共存時，DOM產(chǎn)生的·OH的穩(wěn)態(tài)濃度如表3所示。10 μmol·L-1和25 μmol·L-1的Fe（Ⅲ）能夠促進pH6 的SRHA 體系中·OH 的產(chǎn)生，在汞燈和氙燈照射下，10 μmol·L-1的Fe（Ⅲ）使pH6的SRHA體系產(chǎn)生的·OH 的穩(wěn)態(tài)濃度提高了22.71%和17.43%。另一方面，10 μmol·L-1的Fe（Ⅲ）使汞燈照射下的EfOM 體系產(chǎn)生的·OH 的穩(wěn)態(tài)濃度降低了28.30%。10 μmol·L-1的Fe（Ⅲ）對其他條件下的DOM 體系產(chǎn)生·OH的穩(wěn)態(tài)濃度無顯著影響。在其他實驗條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）的存在總體上對DOM 產(chǎn)生·OH 的效應(yīng)表現(xiàn)為抑制作用，并隨Fe（Ⅲ）濃度的增加而增加。與Fe（Ⅲ）對DOM 產(chǎn)生1O2的影響一樣，F(xiàn)e（Ⅲ）對不同DOM 產(chǎn)生·OH 的影響也不相同。Fe（Ⅲ）對pH6 的SRHA 體系產(chǎn)生的·OH 的影響較小，在Fe（Ⅲ）濃度為50 μmol·L-1時，汞燈和氙燈照射條件下，pH6的SRHA體系產(chǎn)生的·OH 的穩(wěn)態(tài)濃度分別降低了22.70%和12.87%。汞燈照射條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）對EfOM 體系產(chǎn)生·OH 的影響最大，在Fe（Ⅲ）濃度為50 μmol·L-1時，EfOM 體系產(chǎn)生的·OH 的穩(wěn)態(tài)濃度降低了78.94%。在氙燈照射條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）對pH7 的SRHA 體系和EfOM 體系產(chǎn)生·OH 的影響較大，50 μmol·L-1的Fe（Ⅲ）使這兩個體系產(chǎn)生的·OH 的穩(wěn)態(tài)濃度分別降低了27.99%和27.65%。高濃度的Fe（Ⅲ）對DOM 產(chǎn)生·OH的抑制作用可能是由于Fe（Ⅲ）與DOM形成了絡(luò)合物，具有與單一DOM 不同的吸光特性（圖3），從而改變其產(chǎn)生活性物質(zhì)的能力。

表2 不同來源DOM在pH 6和pH 7時生成的1O2和·OH的穩(wěn)態(tài)濃度Table 2 Steady state concentrations of 1O2 and·OH generated by DOM from different sources at pH 6 and pH 7

2.2.3 Fe（Ⅲ）對DOM光降解生成3DOM*的影響

以TMP 為3DOM*的分子探針，通過TMP 的光降解的反應(yīng)速率常數(shù)可以反映DOM 產(chǎn)生的3DOM*的性能[20]。Fe（Ⅲ）對不同DOM 光致TMP 降解的一級反應(yīng)速率常數(shù)的影響如圖2 所示。10 μmol·L-1的Fe（Ⅲ）除了在汞燈照射下顯著抑制了pH7 SRHA 體系中TMP 的光降解外，其他條件下對TMP 的光降解均無顯著影響。25～50 μmol·L-1的Fe（Ⅲ）對TMP 的光降解均表現(xiàn)為抑制作用，特別是50 μmol·L-1的Fe（Ⅲ），除對氙燈照射下EfOM 體系的TMP 的光降解無顯著影響外，其他條件下對TMP 的光降解均表現(xiàn)為顯著的抑制作用。汞燈照射下，F(xiàn)e（Ⅲ）對不同DOM 的TMP 的抑制效應(yīng)相差不大，50 μmol·L-1的Fe（Ⅲ）對不同DOM 產(chǎn)生3DOM*的抑制率在22.63%（SRNOMpH6）到29.74%（SRHA-pH7）范圍內(nèi)。在氙燈照射下，F(xiàn)e（Ⅲ）對不同DOM 光致TMP 降解的影響差異較大，其對pH6 條件下的SRNOM 的抑制較弱，對SRHA的抑制較強。50 μmol·L-1的Fe（Ⅲ）使pH6 條件下的SRNOM、SRHA 和pH7 的SRHA 體系中TMP 的光解反應(yīng)速率常數(shù)分別降低了13.87%、40.83%和40.24%。

綜上，低濃度的Fe（Ⅲ）（10 μmol·L-1）對不同DOM 產(chǎn)生活性物質(zhì)的性能無顯著影響，而高濃度的Fe（Ⅲ）（25～50 μmol·L-1）對不同DOM 產(chǎn)生活性物質(zhì)的影響表現(xiàn)為抑制作用，并隨Fe（Ⅲ）濃度的增加而增加。事實上，F(xiàn)e（Ⅲ）可能對污染物的光降解表現(xiàn)為雙重作用：一方面，F(xiàn)e（Ⅲ）對光的競爭吸附效應(yīng)可抑制污染物的光降解，另一方面，F(xiàn)e（Ⅲ）也可能通過氧化還原循環(huán)產(chǎn)生·OH 促進污染物的光降解[31]。如Ou等[32]研究發(fā)現(xiàn)Fe（Ⅲ）能與腐植酸（HA）的-COOH 結(jié)合形成絡(luò)合物，在光照作用下，通過配體至金屬電子轉(zhuǎn)移還原成Fe（Ⅱ），并與H2O2反應(yīng)生成·OH，促進了阿特拉津的降解。Ge 等[33-34]發(fā)現(xiàn)Fe（Ⅲ）可能通過光屏蔽效應(yīng)抑制了沙拉沙星和氟苯尼考的光降解。在本研究中，高濃度的Fe（Ⅲ）抑制了活性物種的生成，可能也是由于Fe 和DOM 形成的絡(luò)合物的吸光特性和∕或Fe 的光屏蔽效應(yīng)造成的。圖3 為DOM 和Fe 溶液的紫外可見吸收光譜，由圖3 可見，在pH6 條件下，SRHA 與Fe 絡(luò)合后對＜340 nm 的光的吸收減弱，對＞340 nm 的光的吸收略有增強；EfOM 與Fe 絡(luò)合后對＜320 nm 的光的吸收減弱，對＞320 nm 的光的吸收增強，這說明DOM 與Fe 形成絡(luò)合物，改變了DOM 的吸光特性，使其對低波長的光吸收減弱，而對高波長的光的吸收增強，導(dǎo)致DOM 吸收的光子總能量降低，進而導(dǎo)致產(chǎn)生的活性物種的濃度降低。在pH6條件下，SRNOM 與Fe 并未發(fā)生明顯的絡(luò)合（NOM-Fe 的吸光度與NOM 和Fe 的吸光度之和重合），這種情況下，F(xiàn)e的屏蔽效應(yīng)可能是其抑制DOM 產(chǎn)生活性物質(zhì)的主要原因。此外，F(xiàn)e-DOM 的絡(luò)合物在光照作用下可被還原成Fe（Ⅱ），而Fe（Ⅱ）本身也會消耗·OH 等活性物質(zhì)[35]，這可能也是導(dǎo)致DOM 和Fe 共存體系活性物質(zhì)的穩(wěn)態(tài)濃度較低的原因之一。

表3 DOM與Fe（Ⅲ）共存時生成1O2和·OH的穩(wěn)態(tài)濃度Table 3 Steady state concentrations of 1O2 and·OH when DOM and Fe（Ⅲ）coexist

圖2 汞燈和氙燈照射下，不同濃度Fe（Ⅲ）對DOM引發(fā)TMP光降解反應(yīng)速率常數(shù)的影響Figure 2 Effect of different concentrations of Fe（Ⅲ）on the rate constant of TMP photodegradation induced by DOM under the irradiation of mercury and xenon lamps

2.3 DOM∕Fe的光化學(xué)活性與其光學(xué)特征的關(guān)系

圖3 DOM-Fe溶液的紫外可見吸收光譜Figure 3 UV-vis absorption spectra of DOM-Fe solutions

DOM的結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，其光學(xué)特征，如254 nm的吸光度（A254）、250 nm 與365 nm 處的吸光度比值（E2∕E3）等可以在一定程度上反映DOM 的結(jié)構(gòu)特征[36-37]。研究發(fā)現(xiàn)，E2∕E3可以反映DOM 的分子量大小和芳香化合物的含量，并與DOM 產(chǎn)生活性物質(zhì)的量子產(chǎn)率呈正相關(guān)的關(guān)系[36-37]。圖4 展示了不同DOM 及其與Fe共存體系的E2∕E3值與其產(chǎn)生的活性物質(zhì)能力的相關(guān)關(guān)系。由圖4 可見，單一DOM 及其與Fe 共存體系的E2∕E3值與其產(chǎn)生活性物質(zhì)的能力具有較好的正相關(guān)關(guān)系，但是E2∕E3與不同DOM 體系的活性物質(zhì)產(chǎn)生能力則沒有明顯的相關(guān)關(guān)系，這可能是由不同DOM的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異造成的。另一方面，不同DOM 溶液隨著Fe（Ⅲ）濃度的增加，其E2∕E3值也隨之減小，這與Poulin 等[38]研究發(fā)現(xiàn)添加鐵離子會引起DOM 溶液的E2∕E3減小是一致的。同時，E2∕E3值減小也說明DOM與Fe形成了絡(luò)合物，導(dǎo)致其分子量增加，在光降解過程中釋放出更少的活性物質(zhì)，這與Fe（Ⅲ）對DOM產(chǎn)生活性物質(zhì)的抑制隨Fe（Ⅲ）濃度增加而增加是一致的。

圖4 DOM∕Fe溶液的E2∕E3值與其產(chǎn)生的1O2、·OH穩(wěn)態(tài)濃度和TMP的光降解速率常數(shù)的關(guān)系Figure 4 Correlation between the E2∕E3 value of DOM∕Fe and the steady state concentration of 1O2 and·OH and the degradation kineticrate constant of TMP generated by DOM∕Fe

3 結(jié)論

（1）不同來源的DOM 生成活性物質(zhì)1O2、·OH和3DOM*的能力不同，且受到光源和pH的影響；汞燈照射下DOM 產(chǎn)生活性物質(zhì)的能力顯著高于氙燈照射條件下；總體上，SRHA 和SRNOM 具有更高的1O2和·OH生成效能，而EfOM具有更高的3DOM*生成效能。

（2）低濃度的Fe（Ⅲ）（10 μmol·L-1）對DOM 產(chǎn)生活性物種的能力無顯著影響，高濃度的Fe（Ⅲ）（25～50 μmol·L-1）對DOM 產(chǎn)生活性物質(zhì)的能力表現(xiàn)為抑制作用，且隨Fe（Ⅲ）濃度的增加，抑制效應(yīng)增強。

（3）單一DOM∕Fe 體系的E2∕E3與其產(chǎn)生1O2、·OH的穩(wěn)態(tài)濃度以及TMP 的光降解反應(yīng)速率常數(shù)具有正相關(guān)關(guān)系，因此可以采用E2∕E3預(yù)測DOM∕Fe 體系的活性物質(zhì)產(chǎn)生能力。