室內(nèi)培養(yǎng)條件下兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法的比較

謝 威，王盈盈，孫 婷，王慎強(qiáng)，趙 旭

（1.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；2.中國科學(xué)院南京土壤研究所，南京210008；3.南京信息工程大學(xué)，南京210044；4.南京市江寧區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，南京211100）

氨揮發(fā)作為農(nóng)業(yè)氮素?fù)p失的重要途經(jīng)之一，占氮肥施用量的17.6%[1]，這不僅帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，也導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題。有研究表明，歐盟每年因氨揮發(fā)損失造成的經(jīng)濟(jì)損失在150 億至1050 億歐元之間[2]。同時(shí)，揮發(fā)到大氣中的氨氣可與大氣中的酸性物質(zhì)反應(yīng)形成氣溶膠，影響大氣能見度[3]，其生成物也會因干濕沉降重新進(jìn)入農(nóng)田、湖泊等生態(tài)系統(tǒng)，引起土壤酸化、生物多樣性下降、水體富營養(yǎng)化等一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題[3-5]。氨揮發(fā)的大量排放還會對人體健康造成負(fù)面影響，危害人體的心血管健康、呼吸道健康等[6-9]。因此減少農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的氨揮發(fā)損失一直是農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)氮循環(huán)的一項(xiàng)重要課題。

田間試驗(yàn)中常用的氨揮發(fā)監(jiān)測方法包括：海綿吸收法、密閉室間歇抽氣法、微氣象學(xué)法等[10-13]；室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中常用的方法包括：硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法、連續(xù)密閉室通氣法、海綿吸收法等。田間實(shí)驗(yàn)中，海綿吸收法雖能長時(shí)間的捕獲氨氣，從而對土壤氨揮發(fā)進(jìn)行長時(shí)間監(jiān)測，但該方法易受空氣中水分影響，且吸收裝置內(nèi)的水、氣、熱條件與裝置外有所差異，因此難以保證其對氨揮發(fā)監(jiān)測的準(zhǔn)確性；密閉室間歇抽氣法則可以保證氨揮發(fā)通量監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性，但其監(jiān)測裝置復(fù)雜，且需要動力，難以保證抽氣裝置的長時(shí)間工作，無法滿足方便快捷且長時(shí)間監(jiān)測氨揮發(fā)通量的要求；微氣象學(xué)法可以在不干擾田間自然環(huán)境條件下進(jìn)行土壤-作物體系氨揮發(fā)的監(jiān)測，且測得的結(jié)果能較為準(zhǔn)確地反映田間氨揮發(fā)的實(shí)際情況，但該方法要求試驗(yàn)場面積較大，不適合多處理比較研究，且所需的設(shè)備較多，工作量大，故被廣泛采用的難度較大[14]。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中，氨揮發(fā)監(jiān)測方法的基本原理都是利用酸性溶液或浸有酸性溶液的裝置吸收培養(yǎng)裝置中的氨氣，然后再通過滴定、比色等方法進(jìn)行進(jìn)一步分析，但現(xiàn)有的方法都存在實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)繁瑣、耗時(shí)、工作量大等問題[15]。隨著近年來新型氮肥的不斷發(fā)展和廣泛應(yīng)用，尤其是緩∕控釋尿素等新型氮肥可以通過延緩氮素向土壤的釋放，有效降低土壤銨濃度來控制氨揮發(fā)損失，但這通常也會延長氨揮發(fā)排放時(shí)間周期，增加了氨揮發(fā)監(jiān)測的難度和不確定性[16-18]。因此，需要探索一套能長時(shí)間準(zhǔn)確監(jiān)測且方便快捷的氨揮發(fā)監(jiān)測體系以適應(yīng)氨揮發(fā)研究的需求。

近年來，通過氣體檢測管對特定氣體進(jìn)行檢測的方法正廣泛應(yīng)用于工業(yè)、消防、防災(zāi)、環(huán)保和許多其他領(lǐng)域中[19-21]。這種方法可以對特定的一種或幾種氣體（如氨氣、CO、苯、硫酸等）直接進(jìn)行測定，由于檢測管上印有刻度，用戶可以更加直觀、輕松地讀取和分析結(jié)果。

氨氣檢測管作為氣體檢測管方法中的一種，其原理是使少量氣體通過管內(nèi)填充的可與氨氣發(fā)生反應(yīng)并顯示典型顏色變化的特殊固體載體材料后，根據(jù)檢測管中變色部分所標(biāo)示的刻度線，以及在使用過程中的吸氣量，即可得出空氣中氨氣的濃度（工作原理如圖1a 所示）。如今，氨氣檢測管應(yīng)用于工業(yè)、養(yǎng)殖等行業(yè)時(shí)，其監(jiān)測結(jié)果都與經(jīng)典方法所測真實(shí)值有良好的一致性，表現(xiàn)出良好的監(jiān)測效果[20-21]，而在應(yīng)用于田間氨揮發(fā)監(jiān)測時(shí)，由于田間條件復(fù)雜，因此需結(jié)合相應(yīng)的氣象數(shù)據(jù)對監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行校正[22-25]，但相比傳統(tǒng)的氨揮發(fā)監(jiān)測方法，采用氨氣監(jiān)測管對土壤氨揮發(fā)進(jìn)行原位監(jiān)測依然是一種可以實(shí)現(xiàn)長時(shí)間監(jiān)測且簡單快捷的方法。目前，氨氣檢測管已有應(yīng)用于田間氨揮發(fā)監(jiān)測的報(bào)道，但卻罕有應(yīng)用于室內(nèi)培養(yǎng)條件下土壤氨揮發(fā)監(jiān)測的報(bào)道。為此，本文研究氨氣檢測管在室內(nèi)培養(yǎng)條件下對氨揮發(fā)的監(jiān)測效果以及不同環(huán)境因素下的校正方法，對建立操作簡單快捷、檢測精度高、監(jiān)測時(shí)間長的氨揮發(fā)監(jiān)測體系具有重要意義。

本文在室內(nèi)靜態(tài)密閉培養(yǎng)條件下，采用硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法與氨氣檢測管對土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)過程中的土壤氨揮發(fā)動態(tài)過程進(jìn)行監(jiān)測。比較兩種方法監(jiān)測的結(jié)果，探討氨氣檢測管在室內(nèi)培養(yǎng)條件下監(jiān)測土壤氨揮發(fā)的可行性。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自江蘇常熟農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)國家野外科學(xué)觀測研究站宜興農(nóng)業(yè)環(huán)境研究基地（31°16′ N，119°54′ E）稻田0～20 cm耕層土壤。新鮮土樣采回實(shí)驗(yàn)室后剔除石塊、動植物殘?bào)w等雜物，風(fēng)干研磨并過1 mm 篩備用。土壤類型為潛育性水稻土，黏粒、粉粒和砂粒分別占13.23%、81.25%、5.51%，土壤pH 為4.71，全氮含量為1.27 g·kg-1，有機(jī)碳含量為12.72 g·kg-1。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 試驗(yàn)裝置的回收率及檢測限

圖1 室內(nèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)氨揮發(fā)檢測裝置工作原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of the working principle of ammonia volatilization detection devices in laboratory incubation

試驗(yàn)共設(shè)10 個(gè)濃度的含N 溶液，分別為0.1、0.2、0.5、1、2、4、8、12、16、20 mg N·L-1，使用“硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法”和“氨氣檢測管法”測定實(shí)驗(yàn)過程中的氨氣濃度，共20 個(gè)處理，每個(gè)處理3 次重復(fù)。將100 mL對應(yīng)濃度的NH4HCO3溶液加入500 mL 廣口玻璃瓶中，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至12 左右。用橡膠塞密閉瓶口后置于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)24 h 后（此時(shí)，溶液中銨態(tài)氮被視為完全變?yōu)闅鈶B(tài)氮揮發(fā)至實(shí)驗(yàn)裝置的空氣中，裝置中的理論氨氣濃度分別為0.024、0.049、0.12、0.24、0.49、0.97、1.94、2.91、3.89、4.86 mg·L-1），測定廣口玻璃瓶中的氨氣濃度，計(jì)算不同氨揮發(fā)檢測方法在測定氨氣濃度時(shí)的回收率和變異系數(shù)。

1.2.2 培養(yǎng)過程中氨揮發(fā)損失速率及累積損失量

實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)密閉室法進(jìn)行室內(nèi)培養(yǎng)，以施入風(fēng)干土中的N 量作為變量，設(shè)3 個(gè)施N 量，分別是0（CK）、200 mg N·kg-1（N200）和400 mg N·kg-1（N400），使用兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法，即“硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法”和“氨氣檢測管法”對培養(yǎng)過程中的氨揮發(fā)進(jìn)行監(jiān)測，共6 個(gè)處理，每個(gè)處理3 次重復(fù)。稱取100.00 g過1 mm 篩的風(fēng)干土于500 mL 廣口玻璃瓶中，輕輕搖晃使風(fēng)干土均勻鋪平在廣口玻璃瓶底部，加入對應(yīng)濃度的尿素溶液，調(diào)節(jié)土壤含水量至土壤最大持水量的60%，用帶氣孔的橡膠塞密閉瓶口，置于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行好氣培養(yǎng)（圖2）。培養(yǎng)開始后分別在第0、1、2、3、4、6、8、10、12、14 d時(shí)，使用1 L·min-1抽氣速率的真空泵通過氣孔連續(xù)抽氣1 min，將裝置內(nèi)空氣抽空，再通過氣孔連通裝置外的空氣，持續(xù)2 min，使空氣自然進(jìn)入裝置內(nèi)，連續(xù)3 次，完成實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)和裝置外的氣體交換，使整個(gè)培養(yǎng)過程保持好氣培養(yǎng)，同時(shí)把培養(yǎng)過程中的土壤揮發(fā)出的氨氣置換出去。換氣后密閉24 h，分別使用“硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法”和“氨氣檢測管法”測定培養(yǎng)裝置中的氨氣濃度，并據(jù)此計(jì)算檢測當(dāng)日的氨揮發(fā)速率及氨揮發(fā)累計(jì)損失量。

圖2 培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)裝置圖Figure 2 Experimental device

使用“硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法”進(jìn)行氨揮發(fā)監(jiān)測的處理：培養(yǎng)開始前均在培養(yǎng)裝置底部放入裝有硼酸吸收液的小塑料杯，用于累積吸收培養(yǎng)過程中從土壤揮發(fā)出的氨氣。在檢測當(dāng)日，使用標(biāo)準(zhǔn)酸（0.005 mol·L-11∕2H2SO4）對變色后的硼酸吸收液進(jìn)行滴定，其結(jié)果即為培養(yǎng)開始后到檢測結(jié)束時(shí)培養(yǎng)裝置內(nèi)空氣中的氨氣濃度（硼酸吸收液不變色則氨氣濃度為0），并據(jù)此計(jì)算當(dāng)日的氨揮發(fā)速率及氨揮發(fā)累計(jì)損失量。

使用“氨氣檢測管法”進(jìn)行氨揮發(fā)監(jiān)測的處理：在檢測當(dāng)日，直接使用氨氣檢測管[日本光明理化學(xué)工業(yè)株式會社，型號105SD，檢測范圍0.1 mg·L-1（100 mL，NH3），增加吸氣量時(shí)則需根據(jù)增加倍數(shù)換算得出所測氣體的氨氣濃度]連接培養(yǎng)裝置，通過氣體采樣器（日本光明理化學(xué)工業(yè)株式會社，型號AP-20）吸入100 mL 培養(yǎng)裝置內(nèi)的氣體，使其通過檢測管，根據(jù)顏色變化（粉紫色變成米黃色）讀取結(jié)果，其結(jié)果即為上次換氣后至檢測結(jié)束時(shí)培養(yǎng)裝置內(nèi)空氣中的氨氣濃度（氨氣檢測管不變色則氨氣濃度為0），并據(jù)此計(jì)算當(dāng)日的氨揮發(fā)速率及氨揮發(fā)累計(jì)損失量。同時(shí)，對兩種氨揮發(fā)檢測方法所得的土壤氨揮發(fā)速率和土壤氨揮發(fā)累積損失量分別進(jìn)行線性擬合，對土壤氨揮發(fā)累積損失量進(jìn)行邏輯方程擬合，考察兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法之間的關(guān)系[23，26]。

另設(shè)置一組實(shí)驗(yàn)，以施入風(fēng)干土中的N量作為變量，共設(shè)3 個(gè)施N 處理，分別是CK、N200 和N400，每個(gè)處理3 次重復(fù)。稱取10.00 g 過1 mm 篩的風(fēng)干土，置于培養(yǎng)裝置中，輕輕搖晃使風(fēng)干土均勻鋪平在培養(yǎng)裝置底部，加入對應(yīng)濃度的尿素溶液，調(diào)節(jié)土壤含水量至土壤最大持水量的60%。密閉后置于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中好氣培養(yǎng)15 d。分別于培養(yǎng)后第0、1、2、3、4、6、8、10、12、14 d對所有培養(yǎng)裝置進(jìn)行換氣，并在密閉24 h 后對對應(yīng)裝置內(nèi)樣品進(jìn)行破壞性取樣。將裝置內(nèi)的土壤用2 mol·L-1KCl 溶液進(jìn)行浸提（土壤∶KCl溶液=1∶5），振蕩過濾后用流動分析儀測定土壤浸提液中的NH+4-N、NO-3-N和TN含量。

1.2.3 土壤基本理化性質(zhì)的測定

土壤基本理化性質(zhì)（土壤粒徑組成、土壤pH、土壤有機(jī)碳、土壤全氮等）按照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》進(jìn)行測定[27]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2016、OriginPro 2016 等數(shù)據(jù)軟件處理。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算公式如下：

1.3.1 硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法氨揮發(fā)累計(jì)損失量（Fi，mg N·kg-1）=(vi-v0)×c×M ××ks

式中：vi表示培養(yǎng)后第i d標(biāo)準(zhǔn)酸滴定體積，mL；v0表示空白對照標(biāo)準(zhǔn)酸滴定體積，mL；c 表示標(biāo)準(zhǔn)酸濃度，mol·L-1；M 表示N 的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；V 表示培養(yǎng)裝置氣體體積，L；m 表示土壤質(zhì)量，kg；ks表示面積換算系數(shù)，土壤底面積與吸收裝置底面積的比值。

氨揮發(fā)速率（FN，mg N·kg-1·d-1）=

式中：Fi表示培養(yǎng)后第i 次采樣時(shí)的氨揮發(fā)通量，mg N·kg-1；tN表示采樣時(shí)培養(yǎng)的時(shí)間，d。

1.3.2 氨氣檢測管法

氨揮發(fā)速率（FN，mg N·kg-1·d-1）=

式中：C 表示氨氣檢測管測定濃度，mg·L-1；k 表示實(shí)驗(yàn)過程中吸氣量與氨氣檢測管設(shè)計(jì)吸氣量之間的倍數(shù)；t 表示換氣后密閉時(shí)間，d；M 表示N 的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；Vm表示氣體摩爾體積，標(biāo)準(zhǔn)狀況下為22.4 L·mol-1；T 表示培養(yǎng)溫度，℃；V 表示培養(yǎng)裝置氣體體積，L；m表示土壤質(zhì)量，kg。

氨揮發(fā)累積損失量（Fi，mg N·kg-1）=

式中：i表示培養(yǎng)過程中第i次采樣；t表示采樣時(shí)培養(yǎng)的時(shí)間，d。

1.3.3 回收率

式中：FN表示檢測裝置回收的氨揮發(fā)通量，mg N·kg-1；F0表示實(shí)驗(yàn)裝置初始的氨揮發(fā)通量，mg N·kg-1。

1.3.4 變異系數(shù)

式中：σ表示各處理重復(fù)實(shí)驗(yàn)間的標(biāo)準(zhǔn)差；μ表示各處理重復(fù)實(shí)驗(yàn)間的平均值。

1.3.5 邏輯方程

兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法所得的土壤氨揮發(fā)累積損失量用邏輯方程進(jìn)行擬合[26]，擬合公式：

式中：Y 表示氨揮發(fā)累積量，mg N·kg-1；a 表示最大氨揮發(fā)累積量，mg N·kg-1；c表示速率參數(shù)；t表示培養(yǎng)時(shí)間，d；i表示“S”型曲線圖形參數(shù)。

最大氨揮發(fā)速率出現(xiàn)的時(shí)間tmax（d）（培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)開始后的天數(shù)）的計(jì)算公式：

式中：i表示“S”型曲線圖形參數(shù)；c表示速率參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法的回收率及其變異系數(shù)

回收率是反映待測物在對樣品進(jìn)行分析過程中的損失程度，可以說明樣品分析方法的精確性。從表1 中可以看出，氨氣濃度在高于1.94 mg·L-1時(shí)，硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法和氨氣檢測管法對氨氣的回收率都較高，兩種方法的回收率都在90%以上。而低于1.94 mg·L-1時(shí)，兩種方法對氨氣的回收率則均隨氨氣濃度的降低而降低。氨氣濃度在0.24～0.97 mg·L-1之間時(shí)，氨氣檢測管法的回收率高于硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法，當(dāng)氨濃度低于0.049 mg·L-1時(shí)，則兩種方法均檢測不到氨氣濃度。但在實(shí)驗(yàn)過程中，氨氣檢測管法所得結(jié)果的變異系數(shù)卻相對較高。這表明，氨氣檢測管法的穩(wěn)定性比硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法的穩(wěn)定性低。同時(shí)，本文所使用的氨氣檢測管所能檢測的最低氨氣濃度為0.12 mg·L-1，而此時(shí)，硼酸吸收液在培養(yǎng)24 h 后沒有出現(xiàn)明顯的顯色反應(yīng)。說明氨氣檢測管法對氨氣的檢測限比硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法的低。

2.2 培養(yǎng)過程中氨揮發(fā)的動態(tài)變化

由圖3 可知，施氮處理的氨揮發(fā)峰值均出現(xiàn)在培養(yǎng)后第3 d，硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法所測U200 和U400 的氨揮發(fā)速率峰值分別為1.60 mg N·kg-1·d-1和3.34 mg N·kg-1·d-1，氨氣檢測管法所測氨揮發(fā)速率峰值則分別為1.15 mg N·kg-1·d-1和2.58 mg N·kg-1·d-1。對照組中，氨氣檢測管法所測的氨揮發(fā)速率同樣在培養(yǎng)后第3 d 達(dá)到峰值，為0.29 mg N·kg-1·d-1，而硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法所測峰值則出現(xiàn)在培養(yǎng)后第4 d，氨揮發(fā)速率為0.39 mg N·kg-1·d-1。第4 d 后，各處理的氨揮發(fā)速率均明顯下降，并在第7 d后，降低到相對平穩(wěn)的較低水平。

表1 不同氨氣濃度下硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法和氨氣檢測管法的回收率比較（%）Table 1 Comparison of recovery rates between boric acid absorption-standard acid titration and ammonia detector-tubes at different ammonia concentrations（%）

圖3 兩種氨揮發(fā)檢測方法所測培養(yǎng)過程中氨揮發(fā)速率的動態(tài)變化Figure 3 Dynamic change of ammonia volatilization rate between the two ammonia volatilization detection methods during the soil aerobic incubation

許多研究結(jié)果表明，在沒有限制因素存在的條件下，氨揮發(fā)速率隨表層土壤銨態(tài)氮含量的增加而增大，兩者間呈顯著正相關(guān)。由表2 可知，各處理的土壤銨態(tài)氮含量在培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)的前3 d 均呈上升趨勢，在第3 d達(dá)到峰值后開始下降，并在第7 d后開始緩慢下降，但一直保持在一個(gè)較高的濃度水平。培養(yǎng)開始后第1 d，僅氨氣檢測管法在U200 和U400 處理中檢測出氨揮發(fā)，而硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法則分別在第2、第3 d 和第4 d 才在U400 處理、U200 處理和對照組中檢測出氨揮發(fā)。由于硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法所測定的是培養(yǎng)過程中氨揮發(fā)的累積排放量，即U400、U200 和對照組在培養(yǎng)過程中第一次檢測出氨揮發(fā)時(shí)的量，硼酸吸收液分別累積吸收了2、3 d和4 d從土壤中揮發(fā)出的氨氣，而氨氣檢測管法所測的則是換氣后密閉24 h 的土壤揮發(fā)的氨氣。因此，分別在第3 d 和第4 d通過硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法所得出的U200和對照組的氨揮發(fā)速率較氨氣檢測管法的氨揮發(fā)速率高。對于U400處理，由于在氨氣濃度低的時(shí)候，硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法的回收率較低，會低估空氣中的氨氣濃度，故在第2 d 通過硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法測定的U400處理的氨揮發(fā)速率較氨氣檢測管法的氨揮發(fā)速率低，而在培養(yǎng)后第3 d，實(shí)驗(yàn)裝置中累積的氨氣濃度較高，此時(shí)硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法的回收率在90%左右，測定過程中的低估現(xiàn)象消失，這可能也是硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法所測的培養(yǎng)過程中氨揮發(fā)速率峰值明顯高于氨氣檢測管法的原因。

兩種監(jiān)測方法在各處理所測的氨揮發(fā)累積量如圖4 所示。兩種方法得到的氨揮發(fā)累積動態(tài)高度相似。硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法所測對照組、U200 和U400 的氨揮發(fā)累積量分別為0.76、3.29 mg N·kg-1和7.20 mg N·kg-1。培養(yǎng)結(jié)束后，兩個(gè)施氮處理的氨揮發(fā)損失率分別為1.26%和1.61%。氨氣檢測管法所測對照組、U200 和U400 的氨揮發(fā)累積量分別為0.76、3.05 mg N·kg-1和7.16 mg N·kg-1，培養(yǎng)結(jié)束后，兩個(gè)施氮處理的氨揮發(fā)損失率分別為1.15%和1.59%。兩種方法所得到的各處理氨揮發(fā)累積量和累積氨揮發(fā)損失率并沒有顯著差異（P＞0.05）。

2.3 兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法的比較

通過線性回歸擬合的方法對兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法所測結(jié)果進(jìn)行比較，兩者之間的R2越接近1，則線性關(guān)系越強(qiáng)，而斜率越接近1，則表示兩種方法所測結(jié)果越吻合，且擬合結(jié)果的斜率與1 的大小關(guān)系，也能預(yù)測在不同氨氣濃度下進(jìn)行檢測時(shí)，兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法之間的關(guān)系。

硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法與氨氣檢測管法所監(jiān)測的氨揮發(fā)累積損失量和氨揮發(fā)速率結(jié)果進(jìn)行線性回歸擬合的結(jié)果顯示（圖5），兩種方法之間的決定系數(shù)（R2）分別為0.988 和0.949，回歸系數(shù)（斜率）分別為0.995 和1.242。表明這兩種方法之間存在極強(qiáng)的線性關(guān)系，且兩種方法在監(jiān)測培養(yǎng)過程中氨揮發(fā)累積損失量時(shí)表現(xiàn)出良好的一致性，也即說明在室內(nèi)培養(yǎng)條件下使用氨氣檢測管法監(jiān)測土壤氨揮發(fā)累積損失量的結(jié)果與使用硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法的結(jié)果具有良好的一致性。但檢測氨揮發(fā)速率時(shí)，在氨揮發(fā)速率較高的情況下，檢測管法測定的氨揮發(fā)速率會低于硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法，而氨揮發(fā)速率較低時(shí)，氨氣檢測管測定的值則會高于硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法。這可能是由于檢測管法進(jìn)行氨氣濃度檢測時(shí)其檢測限高于硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法，且氨氣濃度較低時(shí)，檢測管法進(jìn)行氨氣檢測時(shí)其回收率高于硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法所導(dǎo)致。

表2 培養(yǎng)過程中各處理土壤礦質(zhì)氮、TN動態(tài)變化（mg N·kg-1）Table 2 Dynamic changes of NH+4-N，NO-3-N and TN in each treatment during the soil aerobic incubation（mg N·kg-1）

圖4 兩種氨揮發(fā)檢測方法所測培養(yǎng)過程中氨揮發(fā)累積損失的動態(tài)變化Figure 4 Dynamic change of ammonia volatilization cumulative loss between the two ammonia volatilization detection methods during the soil aerobic incubation

圖5 兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法氨揮發(fā)結(jié)果的線性比較Figure 5 Linear comparison of ammonia volatilization results for two ammonia volatilization monitoring methods during the soil aerobic incubation

同時(shí)，通過對兩種氨氣監(jiān)測方法的氨揮發(fā)累計(jì)損失量進(jìn)行邏輯方程擬合也可明確兩種方法監(jiān)測氨揮發(fā)的動力學(xué)過程，通過對兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法所擬合得出的漸進(jìn)氨揮發(fā)累積損失量（參數(shù)a）、速率常數(shù)（參數(shù)c）、和“S”型曲線圖形參數(shù)（參數(shù)i）以及通過速率常數(shù)和“S”型曲線圖形參數(shù)計(jì)算出的最大氨揮發(fā)速率出現(xiàn)時(shí)間（tmax）的比較可以考察兩種方法的動力學(xué)過程，各參數(shù)結(jié)果越相近，則兩種方法所測氨揮發(fā)損失的動力學(xué)過程也越相近。硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法和氨揮發(fā)檢測管法的氨揮發(fā)累積損失量的邏輯方程擬合結(jié)果如表3所示，各處理的tmax都出現(xiàn)在2～4 d，這與培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)過程中各處理的氨揮發(fā)速率峰值出現(xiàn)時(shí)間相吻合。同時(shí)，在等氮量的條件下，兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法的參數(shù)a與培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果比較接近，參數(shù)c和參數(shù)i 的結(jié)果也比較接近。這表明，在等氮量的條件下，兩種方法的氨揮發(fā)損失動力學(xué)過程具有相似性，即兩種方法在施氮處理中所監(jiān)測的氨揮發(fā)損失動力學(xué)過程具有良好的一致性。

表3 兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法的邏輯方程擬合動力學(xué)參數(shù)結(jié)果Table 3 Logic equation fitting kinetic parameter results for two ammonia volatilization monitoring methods during the soil aerobic incubation

3 討論

研究結(jié)果表明，兩種氨揮發(fā)監(jiān)測方法所得到的土壤氨揮發(fā)損失動力學(xué)過程和累積氨揮發(fā)損失量具有良好的一致性[23-26，28-30]，初步印證了室內(nèi)靜態(tài)培養(yǎng)條件下檢測管法監(jiān)測土壤氨揮發(fā)的可行性。但室內(nèi)培養(yǎng)法為靜置培養(yǎng)，會導(dǎo)致培養(yǎng)裝置內(nèi)的氣體交換率較低，致使培養(yǎng)過程中的試驗(yàn)裝置內(nèi)氨氣濃度較低，氨氣檢測管法檢測氨氣時(shí)的檢測限不僅比硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法更低，且在氨氣濃度較低時(shí)，氨氣檢測管法所測定的氨氣濃度也更接近真實(shí)值[31]。因此，應(yīng)用檢測限更低的氨氣檢測管法對氨揮發(fā)損失過程進(jìn)行監(jiān)測更具優(yōu)勢。同時(shí)，根據(jù)氨氣檢測管的使用方法可推斷，在氨氣檢測管的使用過程中，可通過增加吸氣量提高其檢測精度。故在氨揮發(fā)速率過低時(shí)，氨氣檢測管法還可以通過前期相關(guān)的試驗(yàn)確定適合具體檢測需求的配套試驗(yàn)裝置，通過配套的試驗(yàn)裝置增加吸氣量，或根據(jù)檢測需求使用更高精度的氨氣檢測管，從而滿足氨氣濃度較低時(shí)的檢測需求。

氨氣檢測管法在應(yīng)用于室內(nèi)試驗(yàn)時(shí)，實(shí)際是靜態(tài)箱法中的一種。李欠欠[32]通過室內(nèi)靜態(tài)密閉培養(yǎng)方法對土壤氨揮發(fā)進(jìn)行研究時(shí)，使用擴(kuò)散型氨氣檢測管[檢測范圍：（1 h）20～1500 mg·L-1；（最長使用范圍）2.5～200 mg·L-1]實(shí)現(xiàn)對培養(yǎng)過程中土壤氨揮發(fā)的累積排放量的實(shí)時(shí)監(jiān)測。但不同于本文中使用的抽氣型氨氣檢測管，擴(kuò)散型氨氣檢測管是通過土壤揮發(fā)出的氨氣擴(kuò)散至檢測管中才能對氨揮發(fā)進(jìn)行檢測，其裝置內(nèi)的氣體交換率低，且無法通過增加吸氣量滿足檢測需求，在氨揮發(fā)速率較低時(shí)的適用性尚需進(jìn)一步驗(yàn)證。同時(shí)，擴(kuò)散型氨氣檢測管與硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法均是通過被動吸收氨氣實(shí)現(xiàn)檢測目的，監(jiān)測過程中會影響試驗(yàn)裝置內(nèi)的氣體平衡，可能會促進(jìn)試驗(yàn)土壤中新的氨氣揮發(fā)過程，造成測定結(jié)果中氨揮發(fā)速率和氨揮發(fā)累積損失量偏高。而本研究所建立的氨氣檢測管法則是在氨揮發(fā)過程結(jié)束后主動吸收測定試驗(yàn)裝置內(nèi)累積的氨氣濃度，監(jiān)測過程中不存在氨氣的額外損失，避免了試驗(yàn)土壤中新的氨揮發(fā)過程，其測定結(jié)果更接近實(shí)際結(jié)果。

氨氣檢測管法在應(yīng)用于田間試驗(yàn)時(shí)，由于所需氣體較大，需要配備抽氣速率比較慢的抽氣裝置，氨氣檢測管法則轉(zhuǎn)變?yōu)閯討B(tài)箱法的一種，且由于田間試驗(yàn)過程中受多種因素影響，特別是溫度、風(fēng)速等氣象條件的影響，作為動態(tài)箱法的氨氣檢測管法過低的氣體交換率，通常會導(dǎo)致低估氨揮發(fā)的實(shí)際損失量[22]。Pacholski 等[23-24]在河南封丘試驗(yàn)站進(jìn)行了與微氣象方法的比較試驗(yàn)，結(jié)果顯示，在使用氨氣檢測管進(jìn)行原位監(jiān)測的基礎(chǔ)上，與氣象數(shù)據(jù)（以風(fēng)速為主）相結(jié)合，通過一系列試驗(yàn)校正公式可將氨氣檢測管法測量的氨揮發(fā)轉(zhuǎn)換成田間自然條件下的氨揮發(fā)，且校正后的氨氣檢測管法的可信性較好。因此，后期開展氨氣檢測管法在田間的應(yīng)用研究及對新型氮肥的氨揮發(fā)排放進(jìn)行長期監(jiān)測時(shí)，應(yīng)結(jié)合微氣象學(xué)法對氨氣檢測管所測的值進(jìn)行校正，并注意對校正方法可行性的驗(yàn)證及調(diào)整，以及結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)狀況對采樣裝置及氨氣檢測管進(jìn)行合理的選擇，使其在應(yīng)用時(shí)所測的值更接近田間自然條件下氨揮發(fā)的真實(shí)值。

4 結(jié)論

（1）硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法和氨氣檢測管法所得到的土壤氨揮發(fā)損失動力學(xué)過程和氨揮發(fā)累積損失量具有良好的一致性。初步驗(yàn)證了氨氣檢測管法應(yīng)用于室內(nèi)靜態(tài)培養(yǎng)條件下氨揮發(fā)監(jiān)測是可行的。

（2）在對氨氣濃度進(jìn)行測定時(shí)，應(yīng)用本文使用的氨氣檢測管法比硼酸吸收-標(biāo)準(zhǔn)酸滴定法具有更高的靈敏度。