鈦鈮合金棒材組織改善的研究

陳睿博，朱 駿，劉 勇，楊曉菡

（寧夏德運(yùn)創(chuàng)潤(rùn)鈦業(yè)有限公司，寧夏 石嘴山 753000）

鈦鈮合金多為β 型鈦合金，廣泛使用的鈦鈮合金主要有Ti45Nb 及Nb47Ti。由于加入較多鈮元素，其晶體結(jié)構(gòu)由密排六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)，因此與其它鈦合金相比，具有一些優(yōu)良的特性。例如良好的加工塑性、低溫超導(dǎo)性能，其次具有熱膨脹小、彈性模量低、成形性好等特點(diǎn)，這些特性使其應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域及超導(dǎo)行業(yè)。目前，Ti45Nb 合金作為飛機(jī)鉚釘材料應(yīng)用已經(jīng)非常普遍，該合金與其他合金復(fù)合，制成的雙金屬鉚釘已在空客和波音飛機(jī)上大量應(yīng)用。Nb47Ti 合金主要用于制備超導(dǎo)線材料。

由于鈦鈮合金的鈮含量較多，鈮與鈦的熔點(diǎn)及密度均存在較大的差別，在熔煉過(guò)程中容易出現(xiàn)鈮不熔塊及富鈦斑等冶金缺陷。富鈦斑主要是因?yàn)殁佋谝簯B(tài)鈮和固態(tài)鈮中的溶解度不同，在凝固過(guò)程中鈦元素不斷被排在熔池中形成相對(duì)高濃度區(qū)，隨著熔煉的進(jìn)行熔池不斷的升高，導(dǎo)致鑄錠中心部位及中上部位鈦含量偏高，凝固后形成明顯的富鈦區(qū)。這些富鈦偏析冶金缺陷在熔煉過(guò)程中不可避免，在后期加工過(guò)程中如果不能很好的消除，遺留在成品當(dāng)中，將會(huì)形成產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題。由于鈦鈮合金中富鈦斑的形成相似，故本文以Ti45Nb 為代表，研究了鍛造加工及熱處理過(guò)程對(duì)富鈦斑的改善效果。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 坯料制備

試驗(yàn)所用的Ti45Nb 坯錠由寧夏德運(yùn)創(chuàng)潤(rùn)鈦業(yè)有限公司內(nèi)部生產(chǎn)，坯料采用粒度為0.83～25.4 mm的1 級(jí)海綿鈦與鈮元素經(jīng)過(guò)混布料，壓制電極塊，組合焊接制備電極，最后經(jīng)3 次真空自耗電弧爐熔煉，制備規(guī)格為Φ600 mm×2 400 mm 鑄錠，鑄錠化學(xué)成分見表1。熔煉鑄錠經(jīng)過(guò)探傷檢驗(yàn)，保證內(nèi)部無(wú)疏孔、縮孔、偏析、夾雜等缺陷。在鑄錠端面取金相進(jìn)行分析，可以看出鑄錠鑄態(tài)組織中枝狀晶沿徑向分布，晶粒粗大，具有一般鑄錠組織的形態(tài)，見圖1。

表1 Ti45Nb 化學(xué)成分 %

圖1 鑄錠宏觀組織

1.2 試驗(yàn)方案及檢測(cè)

鍛造試驗(yàn)在16MN 快鍛機(jī)上進(jìn)行，采用平砧進(jìn)行鍛造，鍛造模具預(yù)熱至350～400 ℃。開坯鍛造采用天然氣爐加熱，采用防氧化玻璃粉進(jìn)行保護(hù)，加熱溫度1 150 ℃。中間鍛造采用電阻爐進(jìn)行加熱，加熱溫度900～1 100 ℃。成品鍛造加熱至800～900 ℃，所有終鍛溫度控制在700 ℃以上。出爐轉(zhuǎn)料時(shí)間控制在30 s 內(nèi)，防止熱量損失。鍛造棒材規(guī)格為Φ100～200 mm，鍛造比控制在7 左右。

檢測(cè)試樣沿棒材端部100 mm 處切取，采用氫氟酸和硝酸的混合液進(jìn)行腐蝕制備金相樣。采用Leica MM-6 金相顯微鏡觀察材料的顯微組織。采用SEM 對(duì)腐蝕樣品表面形貌進(jìn)行觀測(cè)。采用EDS 對(duì)樣品微區(qū)的化學(xué)成分進(jìn)行檢測(cè)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 鍛造加工對(duì)組織的影響

開坯鍛造通常具有高溫大變形的特點(diǎn)，開坯之后，顯微組織顯示鑄態(tài)組織得到有效的破碎，枝狀晶消失，如圖2 所示。從金相可以看出晶界和晶內(nèi)存在明顯的黑色斑點(diǎn)，且數(shù)量較多。為了弄清楚這些黑斑產(chǎn)生機(jī)理，對(duì)這些斑點(diǎn)進(jìn)行了進(jìn)一步的分析，采用SEM 與EDS 對(duì)腐蝕后的試樣進(jìn)行形貌及微區(qū)化學(xué)成分分析，分析表明，表面上存在較多的孔洞，這些孔洞在晶界和晶內(nèi)都有分布，其與金相照片上的黑色斑點(diǎn)相對(duì)應(yīng)，如圖3-1，圖3-3 所示。

圖2 初鍛后顯微組織

圖3 初鍛后SEM 及EDS

對(duì)這些孔洞及周邊部位做進(jìn)一步的微區(qū)化學(xué)成分分析，發(fā)現(xiàn)周邊非孔洞區(qū)域的鈦鈮比例符合要求，而孔洞區(qū)域的鈦含量偏高，鈮的含量偏低，鈦鈮比例偏大，如圖3-2，圖3-4 所示。能判定這些孔洞就是富鈦區(qū)域，將它稱之為富鈦斑。由于鈮較鈦耐腐蝕，經(jīng)過(guò)腐蝕劑腐蝕后表面形成孔洞。這些富鈦斑是由鑄錠中的富鈦區(qū)域經(jīng)破碎后形成的。但是孔洞線度小，分布分散，說(shuō)明高溫大變形的開坯鍛造可以減小和分散鑄態(tài)的富鈦區(qū)域，對(duì)組織偏析有改善作用。

坯料經(jīng)過(guò)兩次的鐓拔鍛造后拔長(zhǎng)至成品，加工率為70%，對(duì)棒材成品進(jìn)行取樣分析。腐蝕后的金相見圖4，此時(shí)的晶界較為明顯，并存在較多的亞晶界，部分區(qū)域晶界粗化，晶內(nèi)黑斑相比減少很多。對(duì)試樣進(jìn)一步的通過(guò)SEM 和EDS 進(jìn)行分析，見圖5-1，圖5-3 從電鏡照片來(lái)看晶內(nèi)孔洞在數(shù)量和尺度上均已減小，表明多次鍛造對(duì)富鈦斑有破碎消除作用。而大多數(shù)的孔洞分布在晶界上，某些孔洞呈條狀分布于晶界，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)鍛造晶粒變小再結(jié)晶時(shí)，富鈦斑有向晶界匯集的傾向。通過(guò)能譜分析，見圖5-2，圖5-4 孔洞處的鈦鈮含量比例偏小，晶內(nèi)鈦鈮含量符合要求，孔洞處鈦鈮比例與鐓拔鍛造前的坯料相比，比例要略大一些，說(shuō)明富鈦斑整體有所改善，不僅數(shù)量減少、而且成分差距也在縮小，這就說(shuō)明了，多次鍛造可以對(duì)冶金偏析形成的富鈦斑具有有效的改善作用。并且經(jīng)過(guò)鍛造后晶內(nèi)的富鈦斑面積大大減少，多數(shù)聚集在晶界上或晶界附近。

圖4 成品顯微組織

圖5 成品SEM 及EDS

2.2 均勻化熱處理對(duì)組織的影響

棒材采用均勻化熱處理，目的是利用原子的熱擴(kuò)散消除這些富鈦偏析。試驗(yàn)采用兩種熱處理溫度，分別為1 100 ℃與1 250 ℃，通過(guò)這種高低溫?zé)崽幚韥?lái)研究熱處理溫度對(duì)富鈦斑的減弱及消除效果。兩種熱處理工藝的保溫時(shí)間均為12 h，整個(gè)過(guò)程采用氣體保護(hù)。

圖6 熱處理后顯微組織

均勻化熱處理后棒材的金相組織如圖6 所示。從圖中可以看出，相比熱處理前，處理后的黑斑明顯減小且減少。溫度較高的1 250 ℃退火工藝導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大較為明顯，同時(shí)黑斑也較1 100 ℃的要少一些。

通過(guò)對(duì)1 100 ℃的樣品進(jìn)行SEM 及XPS 分析，從SEM 電鏡的照片上來(lái)看，孔洞數(shù)量減少，部分孔洞已經(jīng)很淺，這表明相比退火之前，富鈦斑明顯減少，見圖7-1，圖7-3。結(jié)合能譜進(jìn)一步分析孔洞內(nèi)微區(qū)化學(xué)成分及正常區(qū)域化學(xué)成分，見圖7-2，圖7-4。由能譜可以看出孔洞里的鈦鈮比例仍較標(biāo)準(zhǔn)值偏低，但是與未退火之前相比有所增大，表明退火加速了原子的擴(kuò)散，使區(qū)域組織趨于均勻化，而正常區(qū)域鈦鈮比例符合要求。

圖7 1 100 ℃熱處理后的SEM 及EDS

當(dāng)均勻化熱處理溫度提升至1 250 ℃時(shí)，SEM照片顯示，富鈦斑幾乎全部消失，僅有很淺的孔洞遺留在表面上，見圖8-1，圖8-3。用能譜進(jìn)一步分析其晶界和晶內(nèi)的成分分布情況，見圖8-2，圖8-4。發(fā)現(xiàn)晶界和晶內(nèi)的成分基本一致，而且鈦鈮含量的比例也符合標(biāo)準(zhǔn)值要求。與1 100 ℃熱處理效果相比，富鈦斑有了顯著的改變，全部消失。這就說(shuō)明溫度較高時(shí)均勻化熱處理對(duì)組織均勻有很大的改善作用。

圖8 1 250 ℃熱處理后的SEM 及EDS

當(dāng)均勻化熱處理溫度提升至1 250 ℃時(shí)，SEM照片顯示，富鈦斑幾乎全部消失，僅有很淺的孔洞遺留在表面上，見圖8-1，圖8-3。用能譜進(jìn)一步分析其晶界和晶內(nèi)的成分分布情況，見圖8-2，圖8-4。發(fā)現(xiàn)晶界和晶內(nèi)的成分基本一致，而且鈦鈮含量的比例也符合標(biāo)準(zhǔn)值要求。與1 100 ℃熱處理效果相比，富鈦斑有了顯著的改變，全部消失。這就說(shuō)明溫度較高時(shí)均勻化熱處理對(duì)組織均勻有很大的改善作用。

3 結(jié)論

1）通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，鍛造對(duì)冶金偏析所形成的富鈦斑有破碎和改善的作用，隨著開坯鍛造及后續(xù)鍛造的進(jìn)行，富鈦斑由大到小，由多到少，并且富鈦斑中鈦鈮含量比率不斷增大，有均勻化的趨勢(shì)。

2）鍛造之后的均勻化熱處理對(duì)富鈦斑有非常明顯的弱化作用，其中熱處理溫度為敏感性因素，當(dāng)采用1 250 ℃退火12 h 后，棒材組織中的富鈦斑基本消失。