米糠蠟凝膠油的微流變特性研究

姚云平,周 航,劉文韜,李瑞婷,張 娣,李昌模

(天津科技大學 食品工程與生物技術學院，天津 300457)

米糠蠟是米糠油加工過程中產(chǎn)生的廢棄物，精制米糠蠟為白色或淡黃色固體，是高級脂肪酸與高級一元醇所組成的以酯為主的酯類混合物[1-2]。凝膠油是一種以液態(tài)植物油為主的有機凝膠，依靠凝膠因子而形成。本文嘗試以米糠蠟為凝膠因子制備凝膠油。

流變學特性常用來評價凝膠油微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進而評價凝膠體系的特性[3-4]。目前常用的測定流變性的方法主要包括振蕩剪切法[5-8]和同軸旋轉(zhuǎn)流變法[9-11]。但這些方法的測試結(jié)果只能得到凝膠油在剪切作用力下的宏觀變形和流動的力學響應，不能提供凝膠油微觀結(jié)構(gòu)的相關信息[12]。為更加明確凝膠油微觀結(jié)構(gòu)的相關信息，有必要在微小尺度(如微米、納米)上研究其流變性能。近年來采用微流變技術對液體、半固體的結(jié)構(gòu)與黏彈性從微觀尺度進行研究已取得重大進展[12-16]。

光學微流變儀基于動態(tài)激光光散射的原理，采用多散斑擴散波光譜學，持續(xù)不斷地追蹤檢測嵌入在材料中小顆粒的熱運動，將樣品中分散相顆粒布朗運動轉(zhuǎn)換成納米級的均方根位移(MSD)曲線。通過檢測樣品中粒子的均方根位移分析其網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而獲得樣品的結(jié)構(gòu)信息[17]。與常規(guī)機械旋轉(zhuǎn)流變儀測量相比，光學微流變儀可以在靜態(tài)下進行測量，不需要破壞樣品性狀，做到實時監(jiān)測，測量結(jié)果更加準確，且樣品可回收再利用。

呂瑞鶴[18]使用微流變儀測定水包油(O/W)型食品乳液體系的微流變性質(zhì)，比較分析了食品乳液體系中宏/微流變的關系。田萌[19]采用微流變儀對改性前后黃原膠的微流變性質(zhì)及羥丙基交聯(lián)胍膠改性過程的影響因素進行測定。然而,在國內(nèi)使用光學微流變儀測定凝膠油微流變信息尚屬空白。

本實驗采用光學微流變儀在保持凝膠油的原有狀態(tài)下測量米糠蠟凝膠油樣品的MSD曲線，通過MSD曲線得到樣品的彈性因子(EI)、固液平衡點(SLB)、宏觀黏度因子(MVI)及流動因子(FI)，并與不同種類油脂的微流變特性進行比較，評價不同米糠蠟含量下凝膠油的物理特性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

大豆油，中糧食品營銷有限公司；米糠蠟，深圳市吉田化工有限公司(基礎指標見表1)；人造黃油，市售；牛油、羊油、雞油，天津市伊興清真食品有限公司；氫化椰子油，市售；豬油，市售。

表1 米糠蠟的基礎指標

1.1.2 儀器與設備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；恒溫超聲振蕩儀； QUINTIX224-1CN電子天平，賽多利斯；DM4000偏振光顯微鏡，德國Leica公司；Rheolaser Master光學微流變儀，法國Formulaction公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 凝膠油制備

用分析天平稱取適量大豆油和米糠蠟于試管中密封，在90℃水浴條件下，超聲振蕩20 min，讓大豆油和米糠蠟充分混合。取出，放入電子恒溫水浴鍋中，在90℃水浴條件下加熱1 h，消除結(jié)晶記憶，然后在室溫下自然冷卻，得到凝膠油。

1.2.2 光學微流變儀測定

取20 mL不同米糠蠟含量(2.5%、5%、7.5%、10%)的凝膠油裝入樣品管中，于30℃下平衡1 h，然后放置光學微流變儀中，分別在30℃和90℃條件下進行測定，得到MSD曲線。30℃條件下，不需進行調(diào)溫設置，測試模式為Full Characterisation；90℃條件下，需要設置升溫程序為以1℃/min從30℃升高到90℃，測試模式為Full Characterisation。

1.2.3 偏振光顯微鏡測定

取5 μL不同米糠蠟含量的凝膠油滴至預熱(90℃)的玻璃顯微鏡載玻片上，并用預熱(90℃)的玻璃蓋玻片覆蓋。將載玻片在90℃加熱15 min以消除結(jié)晶記憶，然后置于30℃下冷卻，并在觀察之前保持30 min，以保證凝膠油晶型的穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 30℃和90℃條件下不同米糠蠟含量凝膠油及其他種類油脂的彈性因子(見圖1)

由圖1a可知，樣品在2 000 s后趨于穩(wěn)定，隨著米糠蠟含量的增加，凝膠油的彈性逐漸增強。根據(jù)偏振光顯微鏡觀察到不同米糠蠟含量的凝膠油結(jié)晶情況(見圖2)可知，米糠蠟含量越高，凝膠油中晶體越大，導致晶體間相對運動空間越小，彈性變大，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)搭建得更緊密，截留的液態(tài)油就越多，粒子運動越慢則黏度越高，固態(tài)性質(zhì)就越明顯，這也是用宏觀的方式來進一步證明光學微流變儀測得30℃時不同米糠蠟含量凝膠油微流變特性的結(jié)論。

對比圖1a、圖1b發(fā)現(xiàn)，2.5%米糠蠟含量的凝膠油與羊油的彈性因子比較接近，說明形成的晶體大小及空間排布比較相近。人造黃油、雞油的彈性因子介于米糠蠟含量為2.5%和5%的凝膠油之間，5%米糠蠟含量凝膠油的彈性因子更接近于豬油，7.5%米糠蠟含量凝膠油的彈性因子與牛油相近，10%米糠蠟含量凝膠油的彈性因子更接近于氫化椰子油。動物油脂的彈性因子與其種類有關，不同動物脂肪所含脂肪酸飽和度從小到大依次為雞油<豬油<牛油[20]，彈性因子(Y)也符合此規(guī)律。根據(jù)凝膠油中米糠蠟含量(X)與彈性因子(Y)可得到線性方程Y=0.035 7X-0.071 4，R2=0.919 8。可以通過該方程調(diào)節(jié)米糠蠟含量制備不同彈性因子(Y)需求的凝膠油來替代其他動物脂肪。

注：A.2.5%;B.5%;C.7.5%;D.10%。

由圖1c可知，在溫度從30℃升高到90℃(0～3 600 s)的過程中，由于自身體系不穩(wěn)定，其彈性也在不斷變化，當達到90℃并穩(wěn)定后，凝膠油的彈性因子與米糠蠟含量呈負相關，出現(xiàn)這種情況的原因是米糠蠟融化后，晶體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)崩潰消失，凝膠油重現(xiàn)液態(tài)本質(zhì)，粒子的自由度增大，而此時的彈性可能與大豆油中甘油三酯的組成及含量有關。對比圖1c、圖1d可知，當溫度升高時，豬油的彈性因子與米糠蠟含量為2.5%的凝膠油相近，氫化椰子油彈性因子與米糠蠟含量為5%的凝膠油相近，而雞油、羊油、牛油、人造黃油的彈性因子與米糠蠟含量為10%的凝膠油相近。

2.2 30℃和90℃條件下不同米糠蠟含量凝膠油及其他種類油脂的宏觀黏度因子(見圖3)

由圖3a可知，隨著米糠蠟含量由2.5%增加到10%，凝膠油中粒子的運動逐漸減緩，黏度逐漸增加。通過與不同種類油脂的宏觀黏度因子(見圖3b)對比可知，米糠蠟含量為7.5%的凝膠油黏度更接近于牛油的黏度，而人造黃油、氫化椰子油和豬油的黏度較為接近，也與米糠蠟含量為2.5%～5%的凝膠油接近。

在溫度從30℃升高到90℃的過程中，樣品發(fā)生固-液相變會產(chǎn)生少量氣泡，導致結(jié)果會有一定波動。由圖3c可知，溫度升高至90℃(3 600 s)并穩(wěn)定后，凝膠油中米糠蠟含量和宏觀黏度因子呈正相關，說明米糠蠟發(fā)揮了增稠劑的作用，米糠蠟含量越大，油脂顆粒在溶液中的移動阻力越大，其宏觀黏度因子越大。由圖3d可知，由于加熱時樣品十分不穩(wěn)定，其他種類油脂在90℃時的宏觀黏度因子在4 000 s后才趨于穩(wěn)定，此時，豬油、人造黃油、雞油和米糠蠟含量為2.5%～7.5%凝膠油的黏度較為接近，而羊油和牛油的黏度很低。根據(jù)凝膠油中米糠蠟含量(x)與宏觀黏度因子(y)可得到線性方程y=0.095 6x-0.229 1，R2=0.998 1。此方程可以為后期通過調(diào)節(jié)米糠蠟含量制備不同宏觀黏度因子需求的凝膠油提供理論依據(jù)。

2.3 30℃和90℃條件下不同米糠蠟含量凝膠油及其他種類油脂的固液平衡點(見圖4)

根據(jù)固液平衡點(SLB)的定義SLB=0時，樣品是純彈性/固體；0

2.4 30℃和90℃條件下不同米糠蠟含量凝膠油及其他種類油脂的流動因子(見圖5)

由圖5a可知：30℃時，樣品的流動因子與凝膠油中米糠蠟含量呈負相關，米糠蠟含量為2.5%的凝膠油為高流動因子(約10 Hz)，說明此凝膠油為液態(tài)性質(zhì)；而當米糠蠟含量上升到5%、7.5%、10%時凝膠油為低流動因子(約10-2Hz)，說明此類凝膠油為固態(tài)性質(zhì)，與圖4a的固液平衡點結(jié)果一致。

由圖5b可知，氫化椰子油、人造黃油、羊油、豬油、雞油和牛油均為低流動因子，表現(xiàn)為固態(tài)性質(zhì)。值得注意的是，流動因子和固液平衡點得到的結(jié)果并不完全一致，主要原因是固液平衡點是根據(jù)樣品的黏彈性來判斷樣品的固/液性質(zhì)，而流動因子是計算去相關時間的特征描述量，即散斑圖像去相關達到0.63所需要的時間，兩者側(cè)重點不同，因此其結(jié)果也不同。

由圖5c可知，在時間超過1 800 s時，流動因子和凝膠油中米糠蠟含量沒有關聯(lián)，不同米糠蠟含量的凝膠油的流動因子都比較接近，為低流動因子(約10-2Hz)，說明此凝膠油為固態(tài)性質(zhì)。由圖5d可知，氫化椰子油、豬油、人造黃油和雞油在加熱過程中出現(xiàn)短暫的起伏，但隨后又回落到初始狀態(tài)，表現(xiàn)出了相同的固態(tài)性質(zhì)，而牛油的流動因子一直下降在2 000 s后穩(wěn)定，其流動因子最低。羊油的流動因子在加熱過程中不斷升高，在1 500 s附近達到穩(wěn)定值，其流動因子最高(>10 Hz)。

3 結(jié) 論

在低溫(30℃)時，凝膠油中米糠蠟含量與彈性因子、宏觀黏度因子呈正相關，與固液平衡點、流動因子呈負相關；在高溫(90℃)時，凝膠油中米糠蠟含量與彈性因子和固液平衡點呈負相關，與宏觀黏度因子呈正相關，而與流動因子無關。在30℃條件下，以彈性作為主要微流變特性評價因子時，米糠蠟含量為2.5%～5%凝膠油的微流變特性與雞油、羊油、豬油和人造黃油接近，而米糠蠟含量為7.5%的凝膠油更接近于牛油。根據(jù)偏振光顯微鏡觀察到不同米糠蠟含量的凝膠油結(jié)晶情況，可以從宏觀角度解釋凝膠油的微流變特性，也進一步驗證了光學微流變儀可以作為衡量凝膠油微流變特性的可靠方法。