石油化工催化劑生產(chǎn)廢水處理清潔生產(chǎn)技術(shù)探討

姚紹翠

摘要：指出了石油化工催化劑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量高氨氮、富含有機(jī)物和金屬離子的廢水，組成復(fù)雜、處理難度大的催化劑廢水治理已經(jīng)成為制約催化劑廠生存和發(fā)展的主要瓶頸之一。分析了現(xiàn)有水處理技術(shù)特點(diǎn)及比較其應(yīng)用在催化劑廢水處理方面的優(yōu)缺點(diǎn)，提出了適合石油化工催化劑生產(chǎn)廢水處理的清潔生產(chǎn)工藝流程，以期減少石油化工催化劑生產(chǎn)廢水氨氮、金屬離子等污染物排放量和廢水排放總量。

關(guān)鍵詞：催化劑;廢水;清潔生產(chǎn);處理技術(shù)

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2019）14-0118-03

1引言

石油煉制、石油化工生產(chǎn)過(guò)程中廣泛使用各種類型的催化劑，石油化工催化劑生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含有機(jī)胺和硅、鋁等金屬離子的污水。隨著國(guó)家環(huán)保法律、法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)要求的日益嚴(yán)厲和人們清潔生產(chǎn)理念的提高，對(duì)石油化工催化劑廢水的處理效果要求越來(lái)越高，石油化工催化劑廢水治理壓力越來(lái)越大。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)石油化工催化劑生產(chǎn)企業(yè)針對(duì)催化劑廢水采用了多種處理技術(shù)，但總體仍存在催化劑污水處理成本高、外排污水總量大、外排污染物超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)高等特點(diǎn)，廢水治理已經(jīng)成為制約催化劑生產(chǎn)企業(yè)生存和發(fā)展的主要瓶頸。

為保證催化劑生產(chǎn)廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，降低催化劑生產(chǎn)過(guò)程中原輔材料消耗和環(huán)境污染，提高資源能源利用率，提升催化劑企業(yè)廢水處理清潔生產(chǎn)水平，就現(xiàn)有可用于催化劑生產(chǎn)廢水處理技術(shù)進(jìn)行分析和比較，探尋目前石油化工催化劑生產(chǎn)工藝技術(shù)條件下，適合其廢水處理的清潔生產(chǎn)技術(shù)。

2可用于催化劑生產(chǎn)廢水處理技術(shù)

2.1生物法

生物法是利用微生物的新陳代謝將廢水中的氨氮氧化分解生成氮?dú)庖詫?shí)現(xiàn)處理廢水的目的，是最常用的廢水處理方法。氨氮廢水處理中常用的有缺氧一好氧（A-O）工藝、SBR工藝、短程硝化一反硝化（SHARON工藝）等。其具有能耗小、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但若廢水中的氨氮質(zhì)量濃度過(guò)高（一般認(rèn)為大于200mg/L時(shí)），需采用其他脫氮技術(shù)預(yù)先去除部分氨氮以降低負(fù)荷，節(jié)約運(yùn)行成本。此外，生物法還易受溫度、毒素濃度、pH值等因素的影響。尤其針對(duì)含有有機(jī)胺等具有生物毒性物質(zhì)的強(qiáng)堿性分子篩廢水，無(wú)法直接采用生物法處理。

2.2離子交換法

離子交換法是指利用酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等材料對(duì)廢水中氨氮進(jìn)行吸附分離的過(guò)程，具有工藝簡(jiǎn)單、易操作等特點(diǎn)，適用于氨氮質(zhì)量濃度較低的廢水。劉寶敏等考察了強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)高濃度焦化廢水中氨氮的吸附性能。結(jié)果表明，樹(shù)脂對(duì)焦化廢水中氨氮的靜態(tài)吸附量為13.3mg/L樹(shù)脂，對(duì)氨氮的最大吸附率為90.87%。然而，對(duì)于高濃度的廢水，采用離子交換法會(huì)因再生頻率高而產(chǎn)生大量的再生液，易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題。

2.3吹脫法

吹脫法是在堿性條件下利用空氣（稱為吹脫）和水蒸汽（稱為汽提）使水中溶解性易揮發(fā)物質(zhì)（氨氮）由液相轉(zhuǎn)入氣相，從而實(shí)現(xiàn)水中氨脫除的技術(shù)。胡繼峰等利用吹脫法處理氮肥廠廢水，調(diào)整廢水pH值大于12，用蒸汽或熱空氣吹脫，當(dāng)升溫至95℃時(shí)，氨氮去除率可達(dá)90%。為使廢水達(dá)標(biāo)排放，還需增加后續(xù)處理。孫英杰等采用吹脫法處理尿素廠的高濃度氨氮廢水，氨氮去除率達(dá)78%。吹脫法適用于小規(guī)模、高濃度的氨氮廢水處理，但在處理大規(guī)模、低濃度氨氮廢水時(shí)，則成本較高，且易產(chǎn)生二次污染，同時(shí)需防止吹脫設(shè)備結(jié)垢。

2.4化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是在氨氮廢水中添加沉淀劑，使其與NH4⁺離子反應(yīng)生成難溶物以除去廢水中氨氮的措施。謝煒平采用氫氧化鎂和磷酸作為沉淀劑，當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度小于900mg/L時(shí)，氨氮去除率可達(dá)90%。此法適用于規(guī)模較小的高濃度氨氮廢水的處理，設(shè)備簡(jiǎn)單，但需開(kāi)發(fā)更廉價(jià)、高效的沉淀劑，及沉淀物的再利用方案。

2.5膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是利用膜的選擇透過(guò)性，對(duì)不同粒徑的物質(zhì)進(jìn)行分離、提純、淡化一濃縮的技術(shù)。具有常溫操作、簡(jiǎn)便易控、過(guò)程無(wú)相變化、無(wú)添加劑、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)廢水中有價(jià)值的大分子組分回收、濃縮有重要意義。

2.5.1微濾

微濾能截留0.1～1um之間的顆粒，即允許大量溶劑、小分子和溶解性無(wú)機(jī)鹽等通過(guò)，而截留住懸浮物、細(xì)菌及大分子量膠體等物質(zhì)。具有耐熱、耐溶劑、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

2.5.2反滲透

反滲透技術(shù)是以壓力差為推動(dòng)力，利用半透膜從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。目前在海水淡化、工業(yè)用水處理等過(guò)程得到廣泛應(yīng)用。其中海水淡化過(guò)程，相較于其他方法，反滲透法的耗能最低（約6～7kW·h/m³），僅為蒸發(fā)法的1/4。其優(yōu)勢(shì)在于將稀溶液濃縮的同時(shí)，回收工業(yè)純水。但隨廢水的含鹽量增加，反滲透工作壓力升高，導(dǎo)致耗能增加，采用其提濃時(shí)，仍需核算經(jīng)濟(jì)效益。

2.5.3超濾

超濾在壓力的驅(qū)動(dòng)下，一般能截留0.002～0.1um之間的大分子物質(zhì)、膠體和有機(jī)物等，允許溶劑、小分子物質(zhì)和溶解性固體（無(wú)機(jī)鹽）等通過(guò)，從而使水得到部分凈化。目前已廣泛用于食品、醫(yī)藥、工業(yè)廢水處理及生物技術(shù)工業(yè)。

2.5.4納濾

因滲透過(guò)程中截留率>95%的最小分子約為1nm而命名為納濾膜，其截留的分子量約為200～1000。納濾在水的軟化、單多價(jià)離子分離等方面有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，目前已廣泛用于制造生化產(chǎn)品、處理污水、制備飲用水和回收物料等多個(gè)領(lǐng)域。

2.6氧化技術(shù)

2.6.1臭氧氧化水處理技術(shù)

臭氧氧化是利用臭氧作氧化劑對(duì)廢水進(jìn)行凈化處理的方法，有催化劑存在時(shí)，臭氧對(duì)有機(jī)物的去除作用更為顯著。催化臭氧化技術(shù)分均相催化臭氧化（金屬離子催化作用）和多相催化臭氧化（金屬氧化物或氫氧化物催化作用）。其中多相催化因可以從反應(yīng)媒介中回收催化劑，且具有高效降解有機(jī)物的潛能而廣受關(guān)注。常見(jiàn)的多相催化臭氧化催化劑有過(guò)渡金屬如Fe、Cu、Ni、A1、Mn、Co等和稀土元素Ce等的氧化物、氫氧化物等。但多相催化臭氧化處理目前還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還有待更進(jìn)一步的發(fā)展。

2.6.2光催化氧化

因TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化能力強(qiáng)、無(wú)毒、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，且能在常溫、常壓下降解去除難生物降解的有毒有害物質(zhì)，被認(rèn)為是一種極具前途的環(huán)境污染治理及深度凈化技術(shù)。其氧化性能優(yōu)異、可重復(fù)利用、無(wú)毒無(wú)污染，然而主要受限于光能利用率低和催化劑回收困難等缺點(diǎn)。近年的研究實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光催化，而磁性負(fù)載也很好地解決了催化劑回收問(wèn)題，使其重復(fù)利用得到可能。但因有機(jī)胺等價(jià)值組分被氧化分解，存在資源浪費(fèi)的問(wèn)題。

2.6.3芬頓氧化

芬頓氧化法是以亞鐵離子（Fe²⁺）與過(guò)氧化氫（H².O².）氧化劑對(duì)廢水中難降解有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)氧化的廢水處理方法。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的與電化學(xué)相結(jié)合的電芬頓法是以電化學(xué)法產(chǎn)生的Fd²⁺和（或）H².O².作為芬頓試劑的持續(xù)來(lái)源，降解污染物的一種處理技術(shù)。但存在設(shè)備投資大、流程長(zhǎng)、運(yùn)行費(fèi)用高、易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題。

2.7電化學(xué)法

2.7.1電絮凝

電絮凝是利用鋁、鐵等金屬制成金屬電極，與廢水構(gòu)成電解池。在通電過(guò)程中，金屬陽(yáng)極的鋁、鐵等溶解到廢水中;水解形成Fe（OH）2、Fe（OH）3與AI（OH）3等，通過(guò)中和、物理吸附以及對(duì)膠體的網(wǎng)捕作用，達(dá)到凈化廢水的目的。電絮凝技術(shù)具有處理效率高、無(wú)二次污染、處理高毒性污染物等優(yōu)點(diǎn)，但也存在電能消耗大、陽(yáng)極易鈍化等不足。有研究表明與磁技術(shù)和超聲技術(shù)復(fù)合應(yīng)用，可以增強(qiáng)廢水處理效果，同時(shí)緩解能耗大、陽(yáng)極鈍化等問(wèn)題。范芝瑞采用電絮凝脫除電廠循環(huán)水中硅，結(jié)果表明在相同實(shí)驗(yàn)條件下，電絮凝對(duì)電廠循環(huán)水中硅的去除效率高達(dá)到95%以上，遠(yuǎn)高于化學(xué)絮凝的60%左右，同時(shí)調(diào)節(jié)了出水pH值，簡(jiǎn)化后續(xù)程序，且污泥產(chǎn)量低。

2.7.2電滲析法

電滲析技術(shù)是一種以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜對(duì)陰，陽(yáng)離子的選擇透過(guò)性，從溶液中脫除或富集電解質(zhì)的膜分離操作。雙極膜電滲析技術(shù)整合了雙極膜的水解離特性和普通電滲析的工作原理，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新和發(fā)展，利用雙極膜解離水的特性，在不引入新組分的情況下，使鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸和堿，為物質(zhì)資源性回收和再生、酸堿的分離和制備提供了清潔、高效、節(jié)能的新方法，在化工、食品、水處理等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

2.7.3電去離子技術(shù)（EDI）

電去離子技術(shù)又稱為填充床電滲析，是電滲析和離子交換有機(jī)結(jié)合的產(chǎn)物。目前已逐漸成為超純水制備和低濃度重金屬離子廢水處理的主流技術(shù)，在石油化工、電力、醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。王方等開(kāi)展了利用電去離子膜技術(shù)回收NH⁴.NO³.廢水工業(yè)試驗(yàn)，電導(dǎo)率為2500uS/cm的NH⁴.NO³.模擬廢水通過(guò)處理后出水電導(dǎo)率降為0.2uS/cm，水的回收率達(dá)95%。

3討論

針對(duì)含高氨氮和高鹽的石油化工催化劑廢水，目前各種廢水處理方法均存在各自的優(yōu)缺點(diǎn)，本著盡可能地減少?gòu)U水中氨氮和鹽排放量，提高資源能源利用率，提升企業(yè)清潔生產(chǎn)水平的原則，本文提出如下設(shè)計(jì)構(gòu)想，其工藝流程示意如圖1。該流程由4個(gè)部分構(gòu)成，分別為預(yù)處理部分、提濃一淡化部分、產(chǎn)物資源化部分和生物法處理部分。預(yù)處理部分采用電絮凝、超濾2種方法初步降低廢水中金屬離子含量，回收廢水中硅、鋁等金屬，為后續(xù)工段的穩(wěn)定運(yùn)行提供首要條件;提濃一淡化部分采用反滲透法，進(jìn)一步降低廢水中鹽含量，經(jīng)過(guò)反滲透后淡水回用于分子篩合成;雙極膜電滲析是工藝中廢水資源化的核心部分，其性能和成本對(duì)整個(gè)工藝起重要作用，濃縮液經(jīng)電滲析進(jìn)一步提濃后，可有效提高雙極膜電滲.新效率，得到產(chǎn)物酸液、堿液，回用于分子篩合成、交換瑋節(jié)，淡化鹽液進(jìn)入生物法處理，最后實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。