陽離子型木質(zhì)素基絮凝劑的半干法合成及在造紙廢水處理中的應(yīng)用

陳騰飛 郭延柱，* 初婷婷，* 劉國興 韓 穎 李海明 孫廣衛(wèi)

（1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連，116034；2.匯勝集團(tuán)平原紙業(yè)有限公司，山東德州，253100）

木質(zhì)素是自然界唯一具有苯環(huán)的高分子化合物，其含量僅次于纖維素。天然的木質(zhì)素難以得到，現(xiàn)多以工業(yè)木質(zhì)素的形式存在，如木質(zhì)素磺酸鹽、硫酸鹽木質(zhì)素和預(yù)水解木質(zhì)素。工業(yè)木質(zhì)素通常為企業(yè)的副產(chǎn)品或廢棄物，因其有限的功能性，其價(jià)值未得到充分的開發(fā)和利用［1］。為提升工業(yè)木質(zhì)素的應(yīng)用價(jià)值，對工業(yè)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性，如氧化、還原、磺化、胺化［2］、接枝共聚等，可賦予木質(zhì)素特殊的功能，拓展其應(yīng)用范圍。已有研究表明，改性后的工業(yè)木質(zhì)素可用于絮凝劑、減水劑、分散劑、黏合劑等［3］。木質(zhì)素基絮凝劑因其用途廣泛、可實(shí)現(xiàn)性強(qiáng)等特點(diǎn)，是工業(yè)木質(zhì)素的高值化產(chǎn)業(yè)化的可實(shí)現(xiàn)方向。劉千鈞等人［4］通過Mannich反應(yīng)，將木質(zhì)素磺酸鈣與丙烯酰胺接枝共聚得到兩性木質(zhì)素絮凝劑，并用于各染料廢水的脫色實(shí)驗(yàn)，脫色率均在80%以上。He等人［5］通過硝酸氧化法制備陰離子型木質(zhì)素絮凝劑用以處理模擬染料廢水，染料去除率達(dá)99%，CODCr去除率達(dá)90%。因此，充分利用木質(zhì)素原料，通過改性木質(zhì)素的表面官能團(tuán)，合成出一系列綠色無毒、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、有較好絮凝效果的木質(zhì)素改性絮凝劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

預(yù)水解木質(zhì)素是在生物質(zhì)熱水預(yù)處理過程中溶于處理液的一類工業(yè)木質(zhì)素。相對于硫酸鹽木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽，其分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的酚羥基，反應(yīng)活性較高，便于改性［6］。但其因分子質(zhì)量相對較低很難作為絮凝劑應(yīng)用，因此必須采用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性技術(shù)提高預(yù)水解木質(zhì)素的分子質(zhì)量且賦予其一定的特殊性能。自由基聚合技術(shù)是可以增大預(yù)水解木質(zhì)素分子質(zhì)量的有效方式。目前，多用乙烯基單體，如丙烯酰胺、丙烯酸等，通過自由基聚合技術(shù)接枝到工業(yè)木質(zhì)素中［7］。眾所周知，造紙行業(yè)廢水通常富含陰離子污染物。因此，將陽離子型的單體通過自由基聚合接枝到木質(zhì)素分子鏈上更具現(xiàn)實(shí)意義。本課題以預(yù)水解木質(zhì)素（PHL）為原料，選用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（METAC）作為陽離子性單體，通過半干法合成了陽離子型木質(zhì)素基絮凝劑（PHLM），并將其用于廢水處理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

PHL由濟(jì)寧明升新材料提供；METAC，純度75%，購自阿拉丁試劑公司；過硫酸鉀（K2S2O8）、無水乙醇，均為化學(xué)純；造紙廢水為山東省某造紙廠膠帶美紋紙生產(chǎn)線的網(wǎng)下白水，pH值為6.9，CODCr為1145.2 mg/L，濁度為154.2 NTU。

1.2 PHLM的合成

稱取2 g PHL置于100 mL三口燒瓶中，加入預(yù)定量的METAC和去離子水。將懸浮液在500 r/min轉(zhuǎn)速磁力攪拌5 min后，用1 mol/L的NaOH和HCl將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH值。經(jīng)氮?dú)饷撗? min后，向懸浮液中加入一定量的K2S2O8，在預(yù)設(shè)的反應(yīng)溫度下反應(yīng)2 h。隨后，將三口燒瓶置于冷水浴中冷卻，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)混合物于100 mL無水乙醇中沉淀，粗產(chǎn)物經(jīng)3000 r/min離心5 min后得到。將沉淀的粗產(chǎn)物分散于100 mL去離子水中后，調(diào)節(jié)pH值為中性，在透析袋（MCWO為3000 Da）透析48 h，多次換水保證透析效率。隨后，樣品經(jīng)105℃烘箱干燥后，得到純化的PHLM。

1.3 PHLM的表征

1.3.1 PHLM溶解度和電荷密度的測量

稱取0.2 g PHLM分散于20 g去離子水中。所得懸浮液在300 r/min下磁力攪拌12 h，然后在25℃搖床上震蕩2 h。經(jīng)1000 r/min離心5 min后，移取5 mL上層溶液于105℃烘箱中干燥后稱量其絕干質(zhì)量，通過式（1）計(jì)算PHLM的溶解度。移取0.2 mL的上層溶液稀釋至10 mL，以聚乙烯硫酸鉀（PVSK）為標(biāo)準(zhǔn)液（0.001 mol/L）在PCD 05型顆粒電荷滴定儀中進(jìn)行電荷滴定，通過式（2）計(jì)算電荷密度。

式中，m1為移取的5 mL上層溶液的絕干質(zhì)量，g；V1為移取的上層溶液的體積，即5 mL；S為式（1）中所得PHLM的溶解度，g/L；V2為PVSK標(biāo)準(zhǔn)液消耗的體積，mL；n1為標(biāo)準(zhǔn)液PVSK的摩爾濃度，即0.001 mol/L；V3為移取的上層溶液的體積，即0.2 mL。

1.3.2 PHLM接枝率的計(jì)算

待測樣品用錫箔紙做包樣處理，通過元素分析儀（Vario MICRO Select）測定樣品中C、H、N、S元素的含量。木質(zhì)素原料中不存在N元素，通過元素分析測定PHLM中N元素的含量，以式（3）計(jì)算PMETAC接枝鏈段的質(zhì)量占木質(zhì)素質(zhì)量的百分比，得到PHLM的接枝率［5］。

式中，K為樣品中N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；14為N元素的相對原子質(zhì)量；207.7為METAC的相對分子質(zhì)量。

1.3.3 傅里葉紅外光譜（FT-IR）表征

取4 mg樣品與400 mg KBr充分研磨，對樣品進(jìn)行壓片，在Frontier紅外光譜儀（美國PerkinElmer公司）上進(jìn)行掃描，波長范圍為400～4000 cm-1。

1.3.4 核磁共振氫譜（1H NMR）表征

利用AVIII400 MHz核磁光譜分析儀（瑞士Bruker公司）對樣品進(jìn)行1H NMR檢測。樣品濃度為20 mg/mL，溶劑為D2O，檢測所用內(nèi)標(biāo)物為三甲基硅烷（TMS）。

1.3.5 PHLM對造紙廢水的處理效果

取60 mL造紙廢水，加入一定量的PHLM（濃度為2 g/L）水溶液，在100 r/min轉(zhuǎn)速下磁力攪拌3 min，待廢水靜置30 min后，取上層清液，檢測其濁度和CODCr。

以造紙廢水在PHLM絮凝處理前后CODCr降低的百分?jǐn)?shù)為指標(biāo)，表征CODCr的去除率。以造紙廢水在PHLM絮凝處理前后濁度降低的百分?jǐn)?shù)為指標(biāo)，表征濁度的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PHLM的合成工藝條件優(yōu)化

圖1是PHLM的合成反應(yīng)機(jī)理圖。利用自由基聚合的方法，通過半干法合成PHL接枝PMETAC聚合物。在K2S2O8引發(fā)下，PHL結(jié)構(gòu)中生成兩種活性自由基，一種為木質(zhì)素上的酚羥基轉(zhuǎn)換為苯氧自由基，另一種為部分活潑的苯氧自由基轉(zhuǎn)移到與酚羥基相鄰5位碳上形成碳自由基［8］。由于METAC具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，在引發(fā)劑的作用下METAC的雙鍵斷裂，產(chǎn)生自由基活性位點(diǎn)，成為PHL的受體，從而發(fā)生PHL-METAC共聚反應(yīng)的鏈引發(fā)反應(yīng)。PHL上接枝的METAC末端自由基與下一個METAC單體聚合，這是共聚反應(yīng)的鏈增長階段。當(dāng)共聚物末端自由基與另一個PHL自由基反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈末端封閉，結(jié)束鏈增長過程，即發(fā)生鏈終止反應(yīng)。在PHL和METAC共聚反應(yīng)的同時(shí)，存在METAC自身共聚形成均聚產(chǎn)物的副反應(yīng)［9］。為減少均聚反應(yīng)對共聚產(chǎn)物PHLM性能影響，增加反應(yīng)效果，改善PHLM的性能，本課題通過探討反應(yīng)條件，如反應(yīng)濃度（PHL和METAC的總質(zhì)量占反應(yīng)體系質(zhì)量的百分比）、pH值、引發(fā)劑用量（相對木質(zhì)素質(zhì)量百分比）、METAC/PHL的摩爾比、反應(yīng)溫度，對PHLM的電荷密度、溶解度和接枝率的影響，確定其最佳反應(yīng)條件。

圖1 PHLM的合成反應(yīng)機(jī)理圖

2.1.1 反應(yīng)濃度對PHLM性能的影響

圖2為反應(yīng)濃度對PHLM性能的影響。隨著反應(yīng)濃度從40%增加到60%，PHLM的溶解度、電荷密度和接枝率分別由3.40 g/L、0.6 mmol/g和17.42%提高到9.65 g/L、3.88 mmol/g和214.91%。這是由于提高反應(yīng)濃度會導(dǎo)致PHL與METAC單體接觸更加充分，自由基相互接觸、碰撞的機(jī)會增多，有利于反應(yīng)的進(jìn)行［10］。當(dāng)反應(yīng)濃度持續(xù)增加到70%時(shí)，PHLM的溶解度、電荷密度和接枝率分別降至4.47 g/L、1.20 mmol/g和47.64%。這是由于反應(yīng)體系中溶劑的量過少會導(dǎo)致PHL與METAC單體分子擴(kuò)散速率和接觸效率下降。因此，最佳反應(yīng)濃度為60%。

圖2 反應(yīng)濃度對PHLM性能的影響

圖3 反應(yīng)體系pH值對PHLM性能的影響

2.1.2 pH值對PHLM性能的影響

圖3為反應(yīng)體系pH值對PHLM性能的影響。當(dāng)pH值從2.0提高到4.0時(shí)，PHLM的溶解度、電荷密度、接枝率分別由6.27 g/L、3.0 mmol/g和79.88%提高到9.65 g/L、3.88 mmol/g和214.93%。隨著反應(yīng)體系pH值的繼續(xù)提高，PHLM的溶解度、電荷密度和接枝率開始降低。當(dāng)pH值為10.0時(shí)，PHLM的溶解度、電荷密度和接枝率分別下降為0.21 g/L、0.17 mmol/g和17.52%。這是由于酸性條件酚羥基活性強(qiáng)，在K2S2O8作用下，容易產(chǎn)生自由基，更利于鏈引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行。堿性條件下PHL中酚羥基活性容易電離為酚氧負(fù)離子，在引發(fā)劑作用下難以產(chǎn)生活性自由基［11］。因此，反應(yīng)體系最佳pH值為4.0。

2.1.3 引發(fā)劑用量對PHLM性能的影響

圖4為引發(fā)劑用量對PHLM性能的影響。當(dāng)引發(fā)劑用量從1.0%增加為3.0%，PHLM的溶解度、電荷密度和接枝率分別由5.80 g/L、1.08 mmol/g和44.48%提高到9.65 g/L、3.88 mmol/g和214.93%。引發(fā)劑用量的增加提高了PHL和METAC的自由基數(shù)目，有利于二者之間的自由基聚合反應(yīng)的進(jìn)行［8］。當(dāng)引發(fā)劑用量增加為3.0%以上，PHLM的溶解度、電荷密度和接枝率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。這是由于過量的引發(fā)劑會導(dǎo)致副反應(yīng)的增多，生成更多的均聚產(chǎn)物［10，12］，減少了單體與PHL反應(yīng)的機(jī)會。另外，副反應(yīng)的發(fā)生將會使共聚反應(yīng)的鏈終止反應(yīng)提前發(fā)生，造成了PHLM中的PMETAC鏈段變短，進(jìn)而影響PHLM的性能。因此，最佳引發(fā)劑用量為3.0%。

二是秉承山水林田湖草“生命共同體”理念，樹立“大土地觀”，打造土地質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查的升級版。要充分發(fā)揮地球化學(xué)測量多目標(biāo)、高精度和信息化程度高的技術(shù)優(yōu)勢，不斷拓展調(diào)查的深度和廣度，不斷豐富土地質(zhì)量的內(nèi)涵，不斷創(chuàng)新成果的表達(dá)方式。在問題和需求的引領(lǐng)下，著力做好知識儲備、技術(shù)儲備、人才儲備，快速提升服務(wù)支撐能力，以滿足自然資源管理對科技工作的需求。

圖4 引發(fā)劑用量對PHLM性能的影響

2.1.4 METAC/PHL摩爾比對PHLM性能的影響

圖5為METAC/PHL摩爾比對PHLM性能的影響。當(dāng)METAC/PHL摩爾比由1∶2增大為2∶1，PHLM的溶解度、電荷密度和接枝率分別由0.18 g/L、-0.22 mmol/g和9.6%提高到9.65 g/L、3.88 mmol/g和214.93%。METAC/PHL摩爾比的增大使得反應(yīng)體系中METAC的濃度增大和自由基數(shù)目增加，提高了PHL與METAC的聚合反應(yīng)機(jī)會［13］。當(dāng)METAC/PHL摩爾比超過2∶1時(shí)，PHL在引發(fā)劑作用下生成的自由基數(shù)目有限，共聚反應(yīng)的鏈增長速率達(dá)到最大值，均聚反應(yīng)的鏈增長速率隨摩爾比的增大而增大。此時(shí)，均聚反應(yīng)大于共聚反應(yīng)的鏈增長速率［14］，增加METAC用量只會生成更多的均聚物，提高PHLM的制備成本。因此，制備PHLM時(shí)METAC與PHL的最佳摩爾比為2∶1。

2.1.5 反應(yīng)溫度對PHLM性能的影響

圖6為反應(yīng)溫度對PHLM性能的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度由50℃提高到80℃時(shí)，PHLM的溶解度、電荷密度和接枝率分別由4.42 g/L、0.67 mmol/g和26.45%提高到9.52 g/L、3.88 mmol/g和214.90%。由于自由基聚合反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度，自由基轉(zhuǎn)移速率加快，導(dǎo)致聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率增大［15］。共聚反應(yīng)速率的提高，能有效減小METAC均聚反應(yīng)對共聚反應(yīng)的影響，提高共聚產(chǎn)物PHLM的溶解度、電荷密度和接枝率。當(dāng)溫度提高到90℃，電荷密度和接枝率有所下降，而溶解度卻沒有下降。這是由于高溫下均聚反應(yīng)速率大于共聚反應(yīng)速率，使鏈終止反應(yīng)提前，PHLM的電荷密度和接枝率下降。PHL在高溫酸性條件下的降解增多，致使PHLM的分子質(zhì)量變小［16］。因此，最佳反應(yīng)溫度應(yīng)為80℃。

圖5 METAC/PHL摩爾比對PHLM性能的影響

圖6 反應(yīng)溫度對PHLM性能的影響

通過上述條件實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化，確定PHLM制備的最佳工藝條件為：反應(yīng)濃度60%、METAC/PHL摩爾比2∶1、K2S2O8用量3.0%、pH值4.0、反應(yīng)溫度80℃。在最佳工藝下制備的PHLM溶解度為9.65 g/L，電荷密度為3.88 mmol/g，接枝率為214.93%。

2.2 PHLM的表征

圖7為PHL、PHLM和PMETAC的FT-IR譜圖。與PHL的譜圖相比，PHLM的譜圖在1483 cm-1和953 cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰，分別為METAC中與季銨基相鄰的亞甲基的彎曲振動峰和季銨鹽的特征吸收峰［17］。此外，PHLM譜圖中位于1728 cm-1處的 ═C O伸縮振動峰峰強(qiáng)明顯增大，這是由于METAC結(jié)構(gòu)中═C O的引入導(dǎo)致PHLM中 ═C O含量增加所致。結(jié)果表明METAC成功接枝到PHL結(jié)構(gòu)中。

圖7 PHL、PHLM和PMETAC的FT-IR譜圖

圖8 PHLM和PHL的1 H NMR譜圖

2.3 PHLM對造紙廢水處理效果的研究

2.3.1 PHLM用量對造紙廢水處理的影響

圖9為PHLM用量對造紙廢水處理效果的影響。當(dāng)PHLM用量為5～25 mg/L時(shí)，隨著PHLM用量的增加，造紙廢水的CODCr和濁度的去除率呈現(xiàn)增大的趨勢。PHLM的絮凝機(jī)理是基于靜電作用（即電荷中和），PHLM具有陽離子季銨鹽基團(tuán)，和造紙廢水中陰離子性的細(xì)小纖維和膠體物質(zhì)發(fā)生電荷中和效應(yīng)，相互接觸形成大顆粒絮體沉降。PHLM用量的增加，體系中陽電荷密度增大，電荷中和效果增強(qiáng)，PHLM和陰離子污染物形成絮體的機(jī)會增加，有利于絮凝。當(dāng)PHLM絮凝劑用量為25 mg/L時(shí)，對造紙廢水處理效果最佳，造紙廢水的CODCr和濁度去除率分別為54.5%和92.4%。當(dāng)PHLM用量超過25 mg/L時(shí)，造紙廢水的CODCr和濁度去除率均下降。由于加入的PHLM過量，微小絮體表面呈現(xiàn)陽離子性，絮體間同種電荷的排斥力增大，使絮體之間架橋困難，降低了絮凝效果［19］。當(dāng)用量為25 mg/L時(shí)，PHLM對造紙廢水的處理效果達(dá)到最佳。

圖9 PHLM用量對造紙廢水處理效果的影響

2.3.2 造紙廢水pH值對PHLM絮凝效果的影響

圖10為造紙廢水pH值對PHLM絮凝效果的影響。從圖10中可以看出，當(dāng)pH值為4～5時(shí)，隨著造紙廢水pH值的增大，其CODCr和濁度的去除率均持續(xù)增大。當(dāng)pH值為5.0時(shí)，二者達(dá)到最大值，分別為65.6%和93.3%。當(dāng)pH值在5～9之間時(shí)，隨著pH值的增大，CODCr和濁度去除率開始下降。這是由于PHLM分子鏈在偏酸性條件下更容易舒展開，其表面的季銨鹽基團(tuán)與造紙廢水中的負(fù)電性物質(zhì)發(fā)生電荷中和效應(yīng)［20］，進(jìn)而通過架橋、網(wǎng)捕等輔助作用形成較大的絮體。當(dāng)造紙廢水的pH值較高，PHLM分子鏈周圍的OH-濃度增大，分子鏈中季銨基之間排斥力減弱，分子鏈?zhǔn)湛s［17］，導(dǎo)致PHLM表面電荷密度降低，絮凝過程中電荷中和效應(yīng)降低。當(dāng)PHLM用量為25 mg/L、造紙廢水pH值為5.0時(shí)，造紙廢水的CODCr和濁度去除率最高，分別為65.6%和93.3%。

圖10 造紙廢水pH值對PHLM絮凝效果的影響

3 結(jié) 論

3.1 以預(yù)水解木質(zhì)素（PHL）為原料，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（METAC）為單體，K2S2O8為引發(fā)劑，通過自由基聚合反應(yīng)制備出陽離子型木質(zhì)素接枝聚合物（PHLM）。最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)濃度60%、METAC/PHL摩爾比2∶1、引發(fā)劑用量3.0%、pH值4.0、反應(yīng)溫度80℃。在此條件下得到的PHLM的溶解度為9.65 g/L，電荷密度為3.88 mmol/g，接枝率可達(dá)214.93%。

3.2 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和核磁共振氫譜（1H NMR）分析結(jié)果表明METAC成功地接枝到了木質(zhì)素分子上。

3.3 PHLM作為一種陽離子型絮凝劑可用于造紙廢水的處理。PHLM用量為25 mg/L、廢水pH值為5.0時(shí)，處理效果最佳，造紙廢水的CODCr和濁度去除率分別為65.6%和93.3%。