低強(qiáng)度超聲強(qiáng)化酸水解對納米纖維素尺寸分布的影響

林 濤 李 靜 殷學(xué)風(fēng) 張鼎軍 段 敏

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，輕化工程國家級(jí)試驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021）

當(dāng)前，可再生生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用日益受到重視，納米纖維素晶體（Nanocellulose Crystalline,NCC）因生產(chǎn)成本低、可用性高、可再生性好、質(zhì)量輕、尺寸小等優(yōu)點(diǎn)，在納米復(fù)合材料領(lǐng)域中受到人們廣泛關(guān)注［1］。NCC可作為復(fù)合材料的增強(qiáng)劑并顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，其中，NCC的幾何尺寸及均一性是影響其增強(qiáng)效果的關(guān)鍵因素［2-5］。因此，NCC的制備方法顯得非常重要。常規(guī)的酸水解［6］是一種研究成熟的NCC制備方法，但制得的NCC尺寸分布寬、形狀不規(guī)則及呈團(tuán)聚層層交織狀態(tài)［7-9］，這些問題不利于其進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用。研究人員對NCC的制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，并在一定程度上取得了進(jìn)展。張思航等［10］嘗試弱化硫酸處理?xiàng)l件，通過硫酸溶脹預(yù)處理結(jié)合超聲輔助水解棉漿粕制備NCC，利用超聲波的“空化效應(yīng)”對纖維素進(jìn)行物理裂纖，在潤脹時(shí)間25 min、超聲功率1000 W、超聲時(shí)間30 min的條件下，所得樣品尺寸分布在100～300 nm之間。徐紅霞［11］采用低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體制備的NCC長度為79～1286 nm。目前的文獻(xiàn)中，鮮有關(guān)于NCC尺寸分布、尺寸變化規(guī)律及控制的報(bào)道［12-14］。因此，對于NCC尺寸分布的具體研究有重要意義，進(jìn)一步縮小NCC尺寸分布范圍，制備分散性良好的NCC，可為下一步不同尺寸NCC分級(jí)利用奠定基礎(chǔ)。由于棉纖維具有高結(jié)晶度、來源豐富和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)［15］，本研究以脫脂棉為原料，采用低強(qiáng)度超聲強(qiáng)化酸水解的方法制備NCC，并對NCC尺寸分布進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

本實(shí)驗(yàn)采用的原料為：醫(yī)用脫脂棉（規(guī)格型號(hào)：400 g/包），陽谷景陽崗衛(wèi)生材料廠。硫酸（H2SO4），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

KQ-400KDE超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；Zeta-sizer NANO-ZS90納米激光粒度分析儀，英國Malvern公司；S4800掃描電子顯微鏡（SEM），日本理學(xué)公司；AFM 5100原子力顯微鏡（AFM），美國Agilent公司；D8 Advance X-射線衍射儀（XRD），德國布魯克公司。

1.2 NCC的制備

稱取1 g脫脂棉并在硫酸溶液中潤脹1 h后，置于超聲波清洗器內(nèi)進(jìn)行超聲強(qiáng)化酸水解，反應(yīng)結(jié)束后加入10倍去離子水以終止反應(yīng)，得到乳白色懸浮液，然后離心，透析處理，直到NCC懸浮液pH值為6～7，即可得到穩(wěn)定的NCC膠體溶液，冷凍干燥后得到固體NCC。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

探究超聲功率（160、200、240、280、320 W）、反應(yīng)時(shí)間（60、75、90、105、120 min）、反應(yīng)溫度（35、40、45、50、55℃）、硫酸濃度（50%、55%、60%、65%、70%）對NCC尺寸分布的影響。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以超聲功率、硫酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間為分析因素，以尺寸在100～300 nm范圍內(nèi)的NCC占比為指標(biāo)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，L9（34）設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

1.4 測試方法

（1）NCC粒徑測定 采用英國Malvern公司生產(chǎn)的納米激光粒度分析儀測定NCC的粒徑和尺寸分布。

（2）NCC得率測定 參考文獻(xiàn)［16］中的方法計(jì)算NCC的得率（w，%），見式（1）。

式中，m1為烘干后稱量瓶和樣品的總質(zhì)量，g；m2為稱量瓶的質(zhì)量，g；m3為原料的質(zhì)量，g；V1是NCC的總體積，mL；V2是用于測定得率所取的NCC懸浮液的體積，mL。

（3）結(jié)晶度分析 將NCC冷凍干燥后得到固體粉末，利用X射線衍射儀測定，掃描范圍為2θ=5°～55°，并用Segal法［17］，按式（2）計(jì)算其結(jié)晶度。

式中，ICr代表結(jié)晶度；Ic代表結(jié)晶區(qū)最大衍射強(qiáng)度；Ia代表衍射角2θ=18°時(shí)的無定型區(qū)衍射強(qiáng)度。

（4）NCC形貌表征 采用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀察制得的NCC微觀表面形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對NCC尺寸分布的影響

超聲功率對NCC尺寸分布的影響如表2所示。由表2可知，在硫酸濃度為65%、反應(yīng)溫度為45℃、反應(yīng)時(shí)間90 min的條件下，當(dāng)超聲功率從160 W提高到200 W時(shí)，NCC平均粒徑從249.1 nm下降到207.9 nm，尺寸分布在50～1000 nm之間，比較分散，這時(shí)的水解主要發(fā)生在纖維素?zé)o定形區(qū)，低超聲功率無法使纖維素細(xì)纖化，所以得到的NCC尺寸較大；當(dāng)超聲功率達(dá)到240 W時(shí)，NCC尺寸分布集中。這主要是超聲波產(chǎn)生強(qiáng)烈的空化效應(yīng)，纖維素的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)同時(shí)受到了空化射流的強(qiáng)烈碰撞［12］，無定形區(qū)逐漸被完全水解，NCC平均粒徑變小［18］。

表2 超聲功率對NCC尺寸分布的影響

反應(yīng)時(shí)間對NCC尺寸分布的影響如表3所示。由表3可知，在硫酸濃度為65%、反應(yīng)溫度為45℃、超聲功率為200 W的條件下，延長反應(yīng)時(shí)間，NCC尺寸分布逐漸集中。這是由于隨著水解時(shí)間的延長，纖維素的無定形區(qū)逐漸被水解，纖維素大分子降解成小尺寸的NCC。反應(yīng)時(shí)間由60 min延長到90 min時(shí)，NCC平均粒徑緩慢下降，這是由于反應(yīng)初期超聲波產(chǎn)生高能的空化微泡不斷沖擊纖維素表面，造成纖維素的內(nèi)聚力降低，無定形區(qū)被逐漸打開，但此時(shí)NCC平均粒徑較大；反應(yīng)時(shí)間達(dá)到105 min時(shí)，NCC平均粒徑迅速下降，尺寸分布集中，說明該階段，超聲空化對棉纖維有強(qiáng)烈的剝離作用，從而使更多的結(jié)晶區(qū)暴露出來［19］，無定形區(qū)被大面積打開，纖維素不斷被細(xì)纖化；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，NCC平均粒徑下降趨勢緩慢，此時(shí)酸液觸及的是結(jié)晶度高、反應(yīng)活性小的結(jié)晶區(qū)，規(guī)整的晶區(qū)結(jié)構(gòu)得到保留，所以NCC尺寸變化不大［20］。

表3 反應(yīng)時(shí)間對NCC尺寸分布的影響

反應(yīng)溫度對NCC尺寸分布的影響如表4所示。由表4可知，在硫酸濃度為65%、反應(yīng)時(shí)間為90 min、超聲功率為200 W的條件下，提高反應(yīng)溫度可以縮小NCC的尺寸分布范圍，反應(yīng)溫度為35℃～40℃時(shí)，由于水解不充分，導(dǎo)致NCC尺寸分布較寬。隨著反應(yīng)溫度的提高，NCC尺寸分布越來越集中。酸水解屬于吸熱反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)，隨著溫度的升高，酸水解時(shí)的反應(yīng)速率加快，加速了H+對結(jié)晶區(qū)氫鍵的破壞，使纖維素分子鏈斷開，從而減小了NCC的尺寸。

表4 反應(yīng)溫度對NCC尺寸分布的影響

硫酸濃度對NCC尺寸分布的影響如表5所示。由表5可知，在超聲功率為200 W、反應(yīng)時(shí)間為90 min、反應(yīng)溫度為45℃的條件下，當(dāng)硫酸濃度從50%升高到70%時(shí)，NCC平均粒徑隨硫酸濃度的升高而減小，NCC尺寸分布逐漸集中。當(dāng)硫酸濃度為50%～55%時(shí)，NCC尺寸分布在50～1000 nm，平均粒徑大，這是因?yàn)樗崴忾_始在無定形區(qū)進(jìn)行，結(jié)晶區(qū)尚未完全打開；當(dāng)硫酸濃度升高到60%，NCC尺寸主要分布在50～500 nm，尺寸分布集中，無定形區(qū)已經(jīng)完全水解，高濃度的H+使酸水解反應(yīng)速率快；繼續(xù)提高硫酸濃度，硫酸作用于結(jié)晶區(qū)晶體表面存在晶型缺陷的部分，晶型缺陷部分過度水解為多糖類物質(zhì)［16］，NCC平均粒徑變小。

表5 硫酸濃度對NCC尺寸分布的影響

以尺寸分布在100～300 nm范圍內(nèi)的NCC占比為指標(biāo)對上述結(jié)果進(jìn)行分析，以確定實(shí)驗(yàn)最優(yōu)組合，設(shè)計(jì)尺寸分布實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算分析表，結(jié)果如表6所示。

表6 NCC尺寸分布實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算分析表

從表6可以看出，影響NCC尺寸分布的4個(gè)因素主次順序?yàn)椋篋＞B＞A＞C，即硫酸濃度＞反應(yīng)時(shí)間＞超聲功率＞反應(yīng)溫度。最優(yōu)組合為A2B2C3D1，即超聲功率240 W、反應(yīng)時(shí)間75 min、反應(yīng)溫度50℃、硫酸濃度60%，該條件下制得的NCC在100～300 nm范圍內(nèi)占比達(dá)86.9%，且得率為51.2%。

圖1為最優(yōu)條件下制備的NCC粒徑分布圖。其中，粒徑0～50 nm的NCC占0.3%，50～100 nm的NCC占10.1%，100～300 nm的NCC占86.9%，其平均粒徑為173.9 nm。可以明顯看出，該工藝下得到的NCC尺寸分布集中且均一。

2.2 NCC產(chǎn)品表征及分析

圖2為最優(yōu)工藝條件下制得NCC的形貌表征。圖2（a）為透析至中性的NCC膠體水溶液，該體系呈淡藍(lán)色膠體狀態(tài)且十分均一穩(wěn)定。圖2（b）為激光筆照射樣品，有一條明亮的光通路，出現(xiàn)丁達(dá)爾效應(yīng)，說明該樣品屬于膠體。圖2（c）為冷凍干燥后的NCC白色固體粉末。圖2（d）為通過SEM觀察的NCC形貌，可以明顯看出NCC呈短棒狀，棒長均勻且緊密地交錯(cuò)密鋪。從SEM形貌圖可以判斷，采用低強(qiáng)度超聲強(qiáng)化酸水解的工藝可以成功制備短棒狀的NCC。

NCC的原子力顯微鏡觀察結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，最優(yōu)工藝條件下制備的NCC為短棒狀，NCC整體分散均勻。從局部放大圖可以看出，NCC長度在100～200 nm，直徑在20 nm左右，有局部輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是因?yàn)镹CC的尺寸小、比表面積大、表面羥基豐富，其在干燥過程中造成的［21］。

圖1 NCC粒徑分布圖

圖2 NCC形貌表征

圖3 NCC的AFM圖

2.3 X射線衍射分析

圖4為最優(yōu)條件下制備得到NCC與棉纖維的XRD譜圖。由圖4可以觀察到，棉纖維與NCC的衍射峰位置基本一致，都在2θ=14.8°、16.3°、22.6°處出現(xiàn)3個(gè)最強(qiáng)峰，分別對應(yīng)于纖維素（101）、（10、（002）晶面，故超聲波強(qiáng)化酸水解棉纖維制備的NCC為天然纖維素Ⅰ型［22-23］。此外，NCC的X射線衍射峰位沒有發(fā)生變化，表明該工藝在NCC的制備過程中作用于棉纖維的無定形區(qū)和部分缺陷結(jié)晶區(qū)，NCC的晶體結(jié)構(gòu)沒有改變。

根據(jù)式（2）計(jì)算得到NCC的結(jié)晶度為87.8%，棉纖維的結(jié)晶度為74.0%。NCC的結(jié)晶度較棉纖維的結(jié)晶度顯著提高，這是因?yàn)樵诘蛷?qiáng)度超聲強(qiáng)化酸水解制備NCC過程中，超聲波加速打開棉纖維的非結(jié)晶區(qū)，H+作用到非結(jié)晶區(qū)，使無定形區(qū)的纖維素全部參加反應(yīng)，最終留下纖維素的結(jié)晶體，所以與棉纖維相比，NCC的結(jié)晶度有較大程度的提高［15］。

圖4 NCC的XRD圖

3 結(jié) 論

3.1 采用低強(qiáng)度超聲強(qiáng)化酸水解棉纖維制備納米纖維素晶體（NCC），通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)分析，表明影響NCC尺寸分布的4個(gè)因素的重要程度為硫酸濃度＞反應(yīng)時(shí)間＞超聲功率＞反應(yīng)溫度。最優(yōu)制備工藝條件為：超聲功率240 W、反應(yīng)時(shí)間75 min、反應(yīng)溫度50℃、硫酸濃度60%，在此工藝下制備的NCC平均粒徑為173.9 nm，直徑約為20 nm，得率為51.2%。

3.2 在最優(yōu)工藝條件下得到的NCC呈典型的天然纖維素Ⅰ型，結(jié)晶度為87.8%，呈短棒狀，并且尺寸分布集中，長度在100～300 nm之間的NCC占比達(dá)86.9%。