ZnO-SnO2/β-CD/PAN復(fù)合納米纖維的制備及表征

(1．內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070； 2．江蘇恒瑞醫(yī)藥股份有限公司藥物研究院，江蘇 連云港 222047； 3.吉林工程技術(shù)師范學(xué)院化學(xué)與工業(yè)生物工程交叉學(xué)科研究院,吉林 長春 130052）

1 前 言

化學(xué)工業(yè)的高速發(fā)展使人類社會(huì)產(chǎn)生了巨大改變，但也引發(fā)了眾多問題，其產(chǎn)生的污染物對(duì)環(huán)境和人類造成了嚴(yán)重的傷害。人們嘗試采用物理、化學(xué)、生物等方法來治理污染，其中，光催化氧化技術(shù)因其反應(yīng)條件溫和，氧化徹底，費(fèi)用低，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)引起了重視。

光催化劑是光催化氧化過程的關(guān)鍵材料，近年來，研究者們一直致力于尋找具有優(yōu)異光活性、高催化效率并且價(jià)廉的光催化材料。目前研究較多的為半導(dǎo)體光催化劑，如TiO2、Fe2O3、ZnO等屬于寬禁帶N型半導(dǎo)體化合物，其中，以 TiO2和 ZnO催化活性最高。TiO2具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、光催化性能優(yōu)良及無毒等優(yōu)點(diǎn)。但是，TiO2具有大的禁帶寬度(Eg=3.2eV)，只能吸收波長 λ≤387nm 的紫外光，因此僅在紫外光范圍有響應(yīng)，對(duì)可見光的利用效率低，使它的應(yīng)用受到限制。對(duì)TiO2進(jìn)行改性后可以應(yīng)用于可見光活性催化[1-2]，但效果仍不能令人滿意。納米ZnO制備簡單，光電、壓敏、氣敏和發(fā)光性能優(yōu)異，在半導(dǎo)體氧化物中獨(dú)占鰲頭，且ZnO在可見光區(qū)與紫外光區(qū)均有一定的吸收[3]。隨著研究的進(jìn)一步深入，ZnO在光催化方面的應(yīng)用也漸露頭角，相關(guān)的光催化性能報(bào)道逐漸增多，成為關(guān)注的焦點(diǎn)[4-7]。

ZnO的能帶結(jié)構(gòu)是由充滿電子的低能價(jià)帶以及空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間由禁帶分開。所以，ZnO的能帶結(jié)構(gòu)是不連續(xù)的，禁帶寬度Eg(帶隙能)為3.3eV。當(dāng)用光波輻照ZnO的能量大于或等于Eg時(shí)(λ≤387nm)，ZnO吸收光子，激發(fā)價(jià)帶上的電子，最后越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶。與此同時(shí)，價(jià)帶上就產(chǎn)生了相應(yīng)的空穴h+，空穴h+具有強(qiáng)氧化性，因此，ZnO表面形成了氧化還原體系，在不產(chǎn)生中間產(chǎn)物的情況下，能直接將各種難降解的有機(jī)物及有機(jī)染料直接氧化為CO2、H2O等無機(jī)小分子。

目前研究人員開始嘗試納米ZnO半導(dǎo)體的改性方法，并取得了較好成果。改性方法主要有：表面修飾、表面染料光敏化、摻雜離子及貴金屬、復(fù)合改性四種，其中，半導(dǎo)體的復(fù)合是提高光催化活性非常有效的途徑。不同的半導(dǎo)體具有不同的價(jià)帶、導(dǎo)帶及禁帶寬度，半導(dǎo)體的復(fù)合能使光電子總在一種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶聚集，而空穴則在另外一種半導(dǎo)體的價(jià)帶產(chǎn)生，這樣，就實(shí)現(xiàn)載流子的有效分離，從而提高光催化降解效率。將復(fù)合納米半導(dǎo)體材料應(yīng)用于可見光催化降解中，已成為光催化劑發(fā)展的趨勢(shì)[8-13]。ZnO和SnO2的原料易得且制備容易，并且SnO2的禁帶寬度為3.5～3.6eV，高于ZnO(3.37eV)，導(dǎo)帶卻低于ZnO，這就使得光生電子和空穴難以復(fù)合，從而提高了反應(yīng)效率，因此，ZnO-SnO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑尤其受到關(guān)注[14-19]。

環(huán)糊精也稱作環(huán)聚葡萄糖，是由多個(gè)D-(+)-吡喃型葡萄糖單元環(huán)狀排列而成的低聚糖，其中最常見的是α、β和γ環(huán)糊精，它們分別含6、7和8個(gè)葡萄糖單元。β-環(huán)糊精分子的外形像一個(gè)面包圈，整個(gè)分子圍成一個(gè)空腔(見圖1)。

圖1 β-環(huán)糊精的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Chemical structure of β-CD

環(huán)糊精分子外側(cè)有大量的羥基，這些羥基都有一定的化學(xué)活性，能與多種物質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；內(nèi)側(cè)的疏水性空腔又可將許多尺寸大小適宜的有機(jī)分子、無機(jī)離子、配合物、甚至稀有氣體裹其中而形成內(nèi)含復(fù)合物。因此，環(huán)糊精及其衍生物在化學(xué)研究中有非常重要的地位。由于環(huán)糊精是淀粉的酶降解產(chǎn)物，無毒性，在藥物、香料和調(diào)味劑的改性及其分子包裝工業(yè)中也有廣泛使用。環(huán)糊精與聚合物的復(fù)合物已引起研究者們廣泛的興趣[20-23]。

采用聚丙烯腈-丙烯酸和環(huán)糊精為原料，使用乳液聚合法制備了丙烯腈-丙烯酸共聚物，并將環(huán)糊精成功接枝到聚合物上。再與自制的ZnO-SnO2納米復(fù)合氧化物異質(zhì)小球電紡得到ZnO-SnO2/β-CD-PAN-co-AA復(fù)合納米纖維膜，通過膜中的β-CD吸附有機(jī)染料，實(shí)現(xiàn)了ZnO-SnO2納米粒子的光催化降解。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

丙烯腈(AN)，76～78℃常壓蒸餾去阻聚劑，放入冰箱冷藏備用；丙烯酸(AA)；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)；4-二甲氨基吡啶(DMAP)；偶氮二異丁腈(AIBN)；聚乙烯醇(PVA)；β-環(huán)糊精(β-CD)；聚丙烯腈(PAN，Mw=80, 000)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；硝酸鋅(Zn(NO3)2)；四氯化錫(SnCl4)。以上所有試劑均為分析純，未經(jīng)特殊說明，使用前均未經(jīng)純化。

玻璃注射器(0～2mL)；注射泵(WZ50C6微量注射泵)；0～50kV高壓直流極化電源(DW-P503-1ACCC)；氙氣燈模擬可見光源；石英燒瓶。

2.2 樣品性能及表征

使用S-4800高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析樣品的形貌，將接收樣品的鋁箔片噴金，然后進(jìn)行測(cè)定分析；樣品物象和結(jié)構(gòu)采用XD98型X射線衍射儀(XRD)及Thermo ScientificTMNexsaTMX 射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定分析；紅外光譜(FTIR)由Nexus傅立葉紅外光譜儀分析測(cè)定。

2.3 β-環(huán)糊精接枝丙烯酸-丙烯腈共聚物的制備

2.3.1丙烯酸-丙烯腈共聚物PAN-co-AA的制備 四口燒瓶中分別加入AA 7.1g，AN 30g， DMF和H2O的混合溶液123g(DMF與H2O質(zhì)量比為9∶1)，攪拌10min后，再向其中加入0.037g PVP(占單體總量的0.1%)和0.37g AIBN(占單體總量的1%)，其中單體摩爾質(zhì)量比n(AN)∶n(AA)=7∶3。在80℃下反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)溶液倒入盛有蒸餾水的燒杯中，立刻沉淀出聚合物，然后用丙酮和蒸餾水依次洗滌聚合物若干次后，取出共聚物PAN-co-AA，70℃干燥24h。

2.3.2β-環(huán)糊精接枝丙烯酸-丙烯腈共聚物β-CD/PAN-co-AA的制備 取共聚物PAN-co-AA4g，β-CD 7.8g，加入到三口瓶中，再加入60mL DMF，待完全溶解后，向其中加入1.16g催化劑，室溫下攪拌20h，將反應(yīng)溶液倒入盛有蒸餾水的燒杯中，共聚物β-CD/PAN-co-AA慢慢沉淀出來，用甲醇和溫水依次洗滌該沉淀物若干次后在70℃干燥24h，待用。

2.4 ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA納米復(fù)合光催化劑的制備

2.4.1ZnO-SnO2納米復(fù)合氧化物異質(zhì)小球的制備 將1.1145g PAN溶解在DMF中，形成一定濃度的溶液，室溫下攪拌，再向溶液中加入0.156g Zn(NO3)2和0.184g SnCl4(nZn2+∶nSn4+=1∶1)，繼續(xù)攪拌12h后作為靜電紡絲前液進(jìn)行靜電紡絲，如圖2所示。鋁箔作為收集板，紡絲電壓為15kv，紡絲距離為15cm，以注射泵控制噴頭液體流量為4mL/h。收集電紡產(chǎn)物，裝入瓷舟中。將瓷舟放入管式爐中，在空氣中于250℃下煅燒1h后，再于550℃煅燒5h，得到ZnO-SnO2納米復(fù)合氧化物異質(zhì)小球。

圖2 靜電紡絲的裝置原理圖Fig.2 Schematic diagram of the electrospinning process

2.4.2ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA納米復(fù)合材料制備 將一定質(zhì)量的β-CD/PAN-co-AA共聚物溶解于DMF中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液，室溫下攪拌，待共聚物溶解均勻后，加入一定質(zhì)量的ZnO-SnO2納米復(fù)合氧化物異質(zhì)小球，繼續(xù)攪拌10h，作為靜電紡絲前液待用。將該紡絲溶液裝入注射器中，注射器上裝一個(gè)內(nèi)徑為1mm的不銹鋼針頭。針頭與高壓電源正極相連，將纏有導(dǎo)電鋁箔的滾輪放入盛有蒸餾水的大燒杯中作為收集裝置，該裝置與負(fù)極相連，進(jìn)行紡絲，紡絲電壓為15kv，紡絲距離為15cm，由注射泵控制噴頭液體流量為4mL/h。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA納米復(fù)合纖維紅外譜圖對(duì)比

圖3分別為PAN、PAN-co-AA和β-CD/PAN-co-AA的紅外光譜圖。圖3(a)PAN紅外光譜圖中波數(shù)為2242和1072cm-1處的吸收峰分別屬于C≡N的伸縮振動(dòng)吸收峰和C-N變形振動(dòng)吸收峰，2926cm-1和1451cm-1處的峰分別屬于聚丙烯腈結(jié)構(gòu)中亞甲基和次甲基中的C-H伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。與(a)圖相比，圖3(b)PAN-co-AA的紅外光譜圖中1740cm-1左右出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，屬于羧酸中的C=O伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)在3440cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，這屬于羥基的伸縮振動(dòng)峰。圖3(c)在1315cm-1和1248cm-1處出現(xiàn)了三個(gè)峰，屬于C-O-C的伸縮振動(dòng)；1150cm-1處的吸收峰屬于環(huán)糊精內(nèi)腔C-O伸縮振動(dòng)。同時(shí)，環(huán)糊精接枝到體系之后，聚合物極性增加，3440cm-1附近的峰增強(qiáng)，這說明丙烯酸-丙烯腈共聚物聚合完成，并且β-環(huán)糊精已經(jīng)接枝到聚合物表面。

圖3 改性前后不同聚合物的紅外光譜譜圖對(duì)比 (a) PAN; (b) PAN-co-AA; (c) β-CD/PAN-co-AAFig.3 FTIR spectrum of (a) PAN;(b) PAN-co-AA; (c) β-CD/PAN-co-AA

3.2 納米復(fù)合纖維X射線衍射譜圖對(duì)比及X射線光電子能譜分析

圖4 聚合物的X射線衍射物譜圖 (a) β-CD； (b) β-CD/PAN-co-AAFig.4 XRD pattern of (a) β-CD; (b) β-CD/PAN-co-AA

圖4分別是β-CD/PAN-co-AA和β-CD的XRD譜圖。圖4(a)中2θ=18.5°處無衍射峰，而圖4(b)2θ=18.5°處的衍射峰屬于β-環(huán)糊精單質(zhì)粉末，這說明在β-環(huán)糊精接枝丙烯酸-丙烯腈共聚物中沒有環(huán)糊精單質(zhì)的存在，對(duì)照ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA納米復(fù)合纖維的紅外譜圖，證實(shí)環(huán)糊精是通過化學(xué)鍵連接到聚合物上，而不是摻雜到聚合物內(nèi)。

圖5 復(fù)合纖維的X射線衍射譜圖 (a) ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA納米復(fù)合材料； (b) ZnO-SnO2納米特異質(zhì)小球Fig.5 XRD pattern of ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA nanofiber film (a) and ZnO-SnO2 nanocomposite heterostructure (b)

為了進(jìn)一步研究ZnO-SnO2納米復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)中納米粒子及ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA 納米復(fù)合物的晶形結(jié)構(gòu)，我們對(duì)兩者進(jìn)行了XRD譜圖對(duì)比分析，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)為 ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA納米復(fù)合物XRD譜圖，圖5(b)為ZnO-SnO2/PAN納米串珠在550℃下煅燒5h后所得的ZnO-SnO2納米復(fù)合氧化物異質(zhì)小球XRD譜圖。從圖5(b)中可見，ZnO和SnO2納米球的衍射峰尖而強(qiáng)，其中，ZnO的三個(gè)特征峰正對(duì)應(yīng)PCPDF card no. 88-0287，而SnO2出現(xiàn)的十一個(gè)峰與PCPDF card no. 80-D075相對(duì)應(yīng)。這說明經(jīng)過煅燒之后Zn(NO3)2及SnCl4在納米復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)中以ZnO-SnO2的形式存在，且結(jié)晶都比較完整。對(duì)比圖5(a)與(b)，ZnO和SnO2晶體的衍射特征峰的形狀和強(qiáng)度都沒有改變，這說明經(jīng)過摻雜之后納米ZnO-SnO2結(jié)晶依然完整。

除此之外，采用XPS對(duì)復(fù)合納米纖維進(jìn)行進(jìn)一步表征。復(fù)合納米纖維膜的全譜結(jié)果如圖6所示，其中可以發(fā)現(xiàn)C、O、Sn、Zn四種元素的衍射峰，說明在復(fù)合納米纖維中只由這四種元素構(gòu)成，也就說明Sn、Zn是以氧化物的形式存在于納米纖維中。

圖6 ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA納米復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)的X射線光電子能譜(XPS)分析Fig.6 The X-ray photoelectron spectra of ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA nanofiber lm

3.3 ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA納米復(fù)合纖維的掃描電鏡觀察

3.3.1PAN-co-AA納米纖維的掃描電鏡觀察 圖7分別給出了β-環(huán)糊精修飾前后PAN-co-AA納米纖維的SEM圖。經(jīng)過β-環(huán)糊精修飾后，發(fā)現(xiàn)有少量纖維間出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，這主要是因?yàn)楫?dāng)我們采用水相接收產(chǎn)物以后，環(huán)糊精中的羥基親水性以及在蒸餾水中長時(shí)間浸泡反應(yīng)所致。同時(shí)，經(jīng)過β-環(huán)糊精修飾后，由于高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生了變化，溶液的粘度增大，因此，納米纖維的直徑增加。但是，納米纖維外觀形貌上沒有太大的變化，這也說明PAN-co-AA可以作為β-環(huán)糊精固定化的優(yōu)良載體材料。

圖8 Zn(NO3)2/SnCl4/PAN納米球的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.8 Field -emission scanning electron microscopy image of Zn(NO3)2/SnCl4/PAN nanocomposite

圖9 ZnO-SnO2納米異質(zhì)小球的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of ZnO-SnO2 nanocomposite heterostructure

圖10 ZnO-SnO2納米異質(zhì)小球的能譜圖Fig.10 EDS of ZnO-SnO2 nanocomposite heterostructure

3.3.2ZnO-SnO2納米復(fù)合氧化物異質(zhì)小球的掃描電鏡觀察 圖8是含有Zn2+及Sn4+的PAN納米球的SEM圖像。因紡絲原料PAN分子量很大，相同濃度的溶液具有相對(duì)較大的粘度，表面張力相對(duì)減小，促使纖維的形成。將此紡絲溶液稀釋至濃度為2%后，靜電紡絲過程中仍有部分納米纖維存在，形成類似“球串珠”形式的納米材料。圖9是ZnO-SnO2復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)小球的SEM照片，從圖中可以看到小球上長滿納米粒子。圖10是圖9納米粒子的掃描電鏡能譜檢測(cè)結(jié)果，從能譜中看出納米粒子由C、O、Zn、Sn元素組成(Al元素來源于樣品接收裝置中的鋁箔，Au元素為制備掃描電鏡樣品過程中的噴金)，這說明經(jīng)過煅燒之后Zn(NO3)2及SnCl4在復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)中以氧化物的形式存在。

3.3.3ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA納米復(fù)合光催化劑形貌表征 比較了β-CD/PAN-co-AA和ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA兩種復(fù)合納米纖維的形貌。當(dāng)β-CD/PAN-co-AA紡絲液中加入ZnO-SnO2納米復(fù)合氧化物異質(zhì)小球后，形成ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA復(fù)合納米纖維的SEM照片如圖11(b)所示。與圖11(a)相比，加入ZnO-SnO2后纖維表面形貌沒有明顯改變，但納米纖維的直徑減小，這可能是由于ZnO-SnO2納米復(fù)合氧化物異質(zhì)小球的加入改變了紡絲原液的導(dǎo)電性所致。納米復(fù)合纖維的β-CD空腔結(jié)構(gòu)可以吸附有機(jī)染料，而復(fù)合纖維中的ZnO-SnO2納米復(fù)合氧化物異質(zhì)小球則能實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料的光催化降解。

4 結(jié) 論

1．在單體投料摩爾比n(AN)∶n(AA)=85∶15，單體濃度為23%，引發(fā)劑占單體質(zhì)量的1%，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，采用乳液聚合法成功制得PAN-co-AA共聚物。隨后，利用酯化反應(yīng)將β-CD成功化學(xué)鍵合到β-CD/PAN-co-AA共聚物的表面。

圖11 摻加ZnO-SnO2前后納米復(fù)合纖維掃描電鏡形貌的比較 (a) β-CD/PAN-co-AA； (b) ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AAFig.11 Field-emission scanning electron microscopy images of nanofiber film (a)β-CD/PAN-co-AA； (b) ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA

2．將Zn2+及Sn4+摻雜到PAN電紡原液中，電紡得到含有Zn2+及Sn4+的PAN納米球，再將復(fù)合納米球放入管式爐中煅燒5 h。得到ZnO-SnO2復(fù)合納米氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過SEM、EDS、XRD等對(duì)復(fù)合納米物進(jìn)行表征，證實(shí)了復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)中納米粒子是以ZnO-SnO2氧化物的形式存在。

3．通過靜電紡絲法制備了結(jié)構(gòu)均一的ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA復(fù)合納米纖維。 XRD分析結(jié)果表明，聚合物的摻雜及紡絲技術(shù)的引入并沒有破壞ZnO-SnO2復(fù)合納米氧化物的晶型結(jié)構(gòu)，而鍵合在納米纖維表面的β-CD迅速地將MB吸附到空腔內(nèi)，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。本研究為環(huán)糊精接枝光催化劑聚合物在水處理領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用提供參考。