四氧化三鈷/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能

(云南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650091)

1 前 言

超級電容器作為新興的儲能裝置，憑借其優(yōu)異的性能和環(huán)保無污染，吸引了全世界的目光[1-2]。超級電容器既具有普通電容器的高比功率，又具有電池的高比能量，電容量從微法級向法拉級邁進，因此超級電容器是能量存儲領(lǐng)域的一項革命性發(fā)展。超級電容器的容量大小與電極材料性能有關(guān)，因此電極材料是影響超級電容器基本性能和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵性因素之一。目前，電極材料研究的主要有碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物，但尚存在一些缺陷，復(fù)合和納米化是電極材料發(fā)展的主要方向。

Co3O4為第VIII副族過渡金屬氧化物，當其作為超級電容器電極材料時具有能量密度高、導(dǎo)電性能優(yōu)異、功率密度大和循環(huán)性能好等優(yōu)點，純Co3O4的理論比電容值高達3560F/g。但通過不同方法制備出的不同形貌和顆粒大小的Co3O4，其性能有著顯著差異[3-4]。石墨烯具有完美的二維晶體結(jié)構(gòu)和獨特的電子能帶結(jié)構(gòu)，具有高導(dǎo)電性、高強度、超輕薄和透光強等特性[5-6]。若將石墨烯和Co3O4進行復(fù)合得到的復(fù)合材料綜合了兩者的優(yōu)點和性能，可呈現(xiàn)出高的電容特性、功率特性、能量特性和循環(huán)特性。除此之外，石墨烯的巨大比表面積和Co3O4較高的比電容可以有效提高復(fù)合材料的比電容。關(guān)于兩者的復(fù)合已有較多報道。Wang等[7]采用水熱法制備的Co3O4/graphene復(fù)合材料，在1.25A/g電流密度下比電容值為667.9F/g。Dong等[8]利用化學(xué)氣相沉積和水熱相結(jié)合方法制備出Co3O4/graphene復(fù)合材料，10A/g的電流密度下比電容值達到768F/g，經(jīng)過500次循環(huán)后比電容值增至1100F/g。

目前，關(guān)于Co3O4與氧化石墨烯(GO)的復(fù)合研究較少，主要是因為與石墨烯和還原石墨烯相比，GO的導(dǎo)電性較差。本研究采用液相沉淀法制備納米Co3O4，將Co3O4與GO進行機械研磨得到Co3O4/GO復(fù)合材料。通過電化學(xué)性能測試可知，Co3O4和Co3O4/GO復(fù)合材料制成的電極在測試中表現(xiàn)出典型的法拉第贗電容性特征，改善和提高了單一材料的比電容。

2 實 驗

2.1 Co3O4和GO的制備

首先稱取0.5466g CoCl2·6H2O加入到50mL去離子水中，攪拌至溶解；稱取1.1664g CTAB(十六烷三甲基溴化銨)加入到40mL的離子水中，加熱攪拌得到透明溶液。隨后將CoCl2·6H2O溶液和CTAB溶液混合，加入氨水，調(diào)節(jié)混合溶液的pH=6～9。繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，靜置1h，生成沉淀。將上清液倒去，抽濾、洗滌，將洗滌后得到的沉淀物放入60℃烘箱中，干燥后即得到前驅(qū)物。將前驅(qū)物放在瓷舟中，移入高溫爐，450℃空氣氣氛中燒結(jié)2h，最后隨爐冷卻至室溫，即可得到Co3O4黑色粉末。GO的制備由改進的Hummers[9]法獲得。

2.2 Co3O4/GO復(fù)合材料的制備

通過機械研磨的方法制備Co3O4/GO復(fù)合材料。按不同的質(zhì)量比稱取一定質(zhì)量的Co3O4粉末和干燥的GO，放入瑪瑙研缽進行研磨。研磨過程中適量添加酒精加快研磨過程，研磨時間持續(xù)3 h，直至Co3O4粉末和干燥的GO成為細的粉末。

2.3 樣品的表征與電化學(xué)性能的測試

實驗采用X射線衍射儀(XRD，TTRⅢ型)對制備的GO、Co3O4和Co3O4/GO復(fù)合材料進行物相分析和結(jié)構(gòu)分析。利用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta200型)和高分辨透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2010型)觀察純Co3O4、GO和Co3O4/GO復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)特點以及復(fù)合情況。同時也對樣品進行了拉曼(Raman)測試。

使用CHI660E電化學(xué)工作站對純Co3O4和Co3O4/GO復(fù)合材料進行電化學(xué)測試。測試時采用三電極體系，樣品、鉑片和Hg/HgO分別作為工作電極、輔助電極和參比電極。電解液為6mol/L的KOH，電壓范圍為0～0.45V。

2.4 電極的制備

剪裁出20mm×10mm的鎳片若干，經(jīng)過HCl浸泡和酒精洗滌后，壓平備用。將樣品、碳粉和PVDF按質(zhì)量比為85∶10∶5混合，然后均勻涂覆在已處理過的鎳片上,將制好的鎳片放入恒溫箱中，60℃下保存24h完成電極制備。

3 結(jié)果與討論

3.1 物理表征

圖1 GO、純Co3O4和Co3O4/GO復(fù)合材料XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of GO, Co3O4 and Co3O4/GO composite, respectively

3.1.1XRD分析 圖1為GO、純Co3O4和Co3O4/GO復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖1a可以看出GO在2θ=11.42°時出現(xiàn)一個明顯的特征衍射峰，對應(yīng)(001)晶面。由布拉格方程計算出GO具有較大的層間距0.77nm，原因是石墨在氧化過程中有含氧官能團的出現(xiàn)。從圖1b曲線可以看出，純Co3O4在2θ=18.98°、31.24°、36.83°、38.53°、44.78°、55.65°和59.45°等出現(xiàn)特征衍射峰，分別對應(yīng)(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)和(511)等晶面。所有特征峰和出現(xiàn)的位置與標準卡片JCPDS 43-1003相吻合，確定該樣品為尖晶石相，衍射峰平滑尖銳、強度較大，表明Co3O4的結(jié)晶較好。從曲線c可以看出，Co3O4/GO復(fù)合材料的衍射峰和純Co3O4的衍射峰出現(xiàn)的位置幾乎一致，說明Co3O4的存在。在2θ=11.42°附近，GO的衍射峰幾乎消失，導(dǎo)致衍射峰強度較弱的原因在于大量Co3O4分布在GO的片層之間和GO在復(fù)合材料中含量太少。

3.1.2Raman分析 圖2為純Co3O4和Co3O4/GO復(fù)合材料的拉曼光譜圖。從圖可見Co3O4出現(xiàn)了五個特征峰，其中450cm-1、518cm-1和649cm-1處分別對應(yīng)著兩個O2-和Co3+的振動模。Co3O4/GO復(fù)合材料與純Co3O4相比在1341cm-1和1595cm-1處有兩個明顯的特征峰，是GO的拉曼特征峰D和G[10]，兩者強度比ID/IG約為1。D峰說明石墨在氧化過程中sp2雜化碳的一部分轉(zhuǎn)化為sp3雜化碳，同時其強度可以反映出GO中存在的缺陷和sp2雜化碳的含量。G峰為晶體碳的特征峰，峰越強則GO的片層結(jié)構(gòu)越發(fā)達。D峰的強度與G峰的強度之比可以表示sp2和sp3雜化碳原子之比，也能表示GO片層表面的損傷程度。

3.1.3SEM觀察 圖3為純Co3O4、GO和Co3O4/GO復(fù)合材料的SEM照片。圖3(a)清晰地顯示了Co3O4的微觀結(jié)構(gòu)，大多為幾十納米到一百多納米的微球，說明了Co3O4的形貌較為單一和規(guī)則，也說明了在實驗中Co3O4的氧密堆積最高的晶面形貌較為單一和規(guī)則(111)晶面和(110)晶面的生長速度幾乎相同。圖3(b)中，GO表面呈褶皺狀態(tài)，說明GO是片層結(jié)構(gòu)。但是GO片層大多的堆積在一起，這可能因為GO是親水性物質(zhì)，與測試前沒有在乙二醇中超聲分散有關(guān)。從圖3(c)可以看出大部分Co3O4納米顆粒還是比較均勻的分布在GO片層表面。Co3O4/GO復(fù)合材料表面和GO表面類似地呈現(xiàn)褶皺狀，片層和片層堆積起來。由于是機械研磨的方法，復(fù)合材料保持了石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的完整性即保留了石墨烯的優(yōu)點，也成功復(fù)合上納米Co3O4顆粒。

圖2 純Co3O4和Co3O4/GO復(fù)合材料的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of GO, Co3O4 and Co3O4/GO composite, respectively

圖3 純Co3O4(a)、GO(b)和Co3O4/GO(c)復(fù)合材料的SEM形貌圖Fig.3 SEM images: (a) Co3O4, (b) GO, and (c) Co3O4/GO composite, respectively

3.1.4TEM分析 圖4為純Co3O4、GO和Co3O4/GO復(fù)合材料的TEM照片。圖4(a)中Co3O4的粒徑最小在33.5nm左右，最大達到了135.5nm?？傮w來說Co3O4納米顆粒大多為大小不規(guī)則的類球狀，這與SEM的結(jié)果類似。圖4(b)為GO的形貌圖，GO呈良好的片狀結(jié)構(gòu)，多層大面積平鋪在襯底上，但并未完全鋪展開來，片層邊緣褶皺嚴重，多層疊加在一起。從圖可以看出，Co3O4顆粒較均勻地分布在GO的片層上，GO片層邊緣較薄且清晰可見，說明GO沒有出現(xiàn)大面積的疊加，這也利于Co3O4顆粒更好地分布在GO片層上。從圖4(d)中還可以清晰地看出Co3O4顆粒的晶格條紋，通過測量可知晶面間距分別為0.45nm和0.28nm，這與尖晶石相Co3O4的(111)晶面和(220)晶面間距一致。并且兩個Co3O4顆粒間可以清晰地看見氧化石墨烯的晶格條紋，這也說明了本次實驗GO的結(jié)構(gòu)規(guī)整度高。

圖4 純Co3O4、GO和Co3O4/GO復(fù)合材料TEM照片：(a)純Co3O4；(b)GO； (c)和(d)為Co3O4/GO復(fù)合材料Fig.4 TEM images: (a) Co3O4, (b) GO, (c) and (d) Co3O4/GO composite

3.2 電化學(xué)性能測試

3.2.1循環(huán)伏安測試 圖5為純Co3O4和Co3O4/GO復(fù)合材料循環(huán)伏安測試圖。從圖5(a)中可以看出，在不同的掃描速率下，純Co3O4循環(huán)伏安曲線都有一對明顯的氧化還原峰，說明測試電極發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。在電壓值0.36V附近出現(xiàn)還原峰，對應(yīng)著Co3O4被還原生成金屬鈷。在電壓值0.44V附近出現(xiàn)氧化峰，Co3O4的氧化峰向正掃描方向發(fā)生一些偏移。從圖5(b)中也可以看出Co3O4/GO復(fù)合材料制成的電極也有發(fā)生氧化還原反應(yīng)的贗電流峰。正是存在了氧化還原反應(yīng)，增加了復(fù)合材料的比電容。與純Co3O4循環(huán)伏安曲線相比，各個掃描速率下掃描面積明顯增大，也說明了復(fù)合材料比電容值的增大。圖5(a)，(b)中的內(nèi)圖分別為純Co3O4和Co3O4/GO復(fù)合材料在10mV/s下的兩圈循環(huán)伏安曲線，純Co3O4和Co3O4/GO復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線的第一圈和第二圈的還原峰和氧化峰以及對應(yīng)的電流強度幾乎沒有變化，說明它們都具有良好的反應(yīng)可逆性。

圖5 純Co3O4(a)和Co3O4/GO復(fù)合材料(b)在不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線圖Fig.5 CV curves of Co3O4 (a) and Co3O4/GO composite (b) at different scan rates, respectively

3.2.2恒流充放電測試 圖6(a)為不同比例的Co3O4/GO復(fù)合材料的恒流充放電曲線圖，該復(fù)合材料的比電容分別為160、180、615和259F/g。復(fù)合GO后，比電容值均得到了提升。圖6(b)為純Co3O4的恒流充放電測試曲線圖，在電流密度分別為1A/g和5A/g時，比電容分別為160F/g和79F/g，在5A/g高電流密度下電容保持率達到50%。比電容隨著電流密度變化的衰減程度是衡量電極材料是否具有優(yōu)良性能的一種最有效的方法。圖6(c)是復(fù)合比例為1.5∶1的Co3O4/GO復(fù)合材料,電流密度分別為0.5、1、2、3、5、7、10和20A/g時，比電容值分別達到1066、615、547、488、482、404、343和257F/g。在電流密度為5A/g時，比電容仍能保持78%(圖6(d))。因此比例為1.5∶1的Co3O4/GO復(fù)合材料不僅具有良好的比電容保持率，更具有比電容值大的優(yōu)點，電化學(xué)性能最佳，這可能與GO的片層結(jié)構(gòu)有關(guān)，片層結(jié)構(gòu)有助于離子與電解液接觸。

圖6 (a)不同比例的Co3O4/GO復(fù)合材料和純Co3O4在1 A/g電流密度下的恒流充放電曲線圖；(b)純Co3O4在不同電流密度下的恒流充放電測試曲線圖；(c)1.5∶1 Co3O4/GO復(fù)合材料在不同電流密度下的恒流充放電測試曲線圖；(d)在不同電流密度下，純Co3O4和1.5∶1 Co3O4/GO復(fù)合材料的比電容Fig.6 (a) GCD curves of different proportions of Co3O4/GO composites at 1A/g; (b) GCD curves of Co3O4at different current densities; (c) GCD curves of 1.5∶1 Co3O4/GO composite at different current densities; (d) the specific capacitances of Co3O4 and 1.5∶1 Co3O4/GO composite at different current densities

圖7 純Co3O4(a)和Co3O4/GO復(fù)合材料(b)的交流阻抗圖Fig.7 EIS of the Co3O4(a) and Co3O4/GO composite(b)

3.2.3交流阻抗分析 純Co3O4和Co3O4/GO復(fù)合材料的交流阻抗圖中(圖7)兩個交流阻抗圖譜都由高頻區(qū)的一段弧線和低頻區(qū)的一條直線組成，曲線與橫坐標的交點為溶液電阻，高頻區(qū)的弧線直徑為電荷傳輸電阻，低頻區(qū)的直線與電極的擴散過程有關(guān)。

從圖可見，純Co3O4和Co3O4/GO復(fù)合材料的溶液電阻分別為0.58 Ω和0.61 Ω。雖然復(fù)合材料的溶液電阻沒有減小，但通過分析可知，純Co3O4的交流阻抗圖在高頻區(qū)的弧線所對應(yīng)的圓直徑略大于Co3O4/GO復(fù)合材料所對應(yīng)的圓，說明復(fù)合材料的電荷傳輸電阻較小，這可能與GO的片層有關(guān)，盡管GO本身的導(dǎo)電性較差，但它的片層結(jié)構(gòu)有利于活性物質(zhì)與電解液的接觸。低頻區(qū)純Co3O4和Co3O4/GO復(fù)合材料交流阻抗曲線都呈現(xiàn)出一條直線，夾角分別為73°和77°，說明電極在工作過程中受質(zhì)子擴散過程的影響較小。

3.2.4循環(huán)壽命測試 圖8為比例為1.5∶1的Co3O4/GO復(fù)合材料在電流密度為7 A/g的循環(huán)性能。復(fù)合材料在首次充放電過程中具有較高的比電容，達到404 F/g，隨后慢慢降低，經(jīng)過500次循環(huán)，比電容值下降明顯，之后比電容值趨于穩(wěn)定，經(jīng)過1000次循環(huán)后比電容為308F/g，保持率為76%。復(fù)合材料在循環(huán)時出現(xiàn)比電容值下降，是因為在7A/g高電流密度下經(jīng)過多次充放電的過程，活性物質(zhì)不能充分接觸電解液，氧化還原反應(yīng)無法充分進行，活性物質(zhì)利用率低。并且復(fù)合材料中的Co3O4雖然具有良好的反應(yīng)可逆性，但并非完全可逆，這導(dǎo)致Co3O4/GO復(fù)合材料在經(jīng)過多次充放電過程后性能下降。

圖8 1.5∶1 Co3O4/GO復(fù)合材料循環(huán)性能(電流密度7A/g)Fig.8 Cycle performance of 1.5∶1 Co3O4/GO composite at 7A/g

3.2.5樣品的電化學(xué)性能對比 表1和表2分別為典型的Co3O4和Co3O4/GO復(fù)合材料電化學(xué)性能對比。從表1可以看出目前制備的Co3O4的比電容值大小不一，最高約在1300 F/g左右，因此本研究制備出的純Co3O4的比電容目前水平較低。從表2可見，Co3O4/GO復(fù)合材料的比電容并未有比純Co3O4大幅度提高，有的甚至略低，這可能與石墨烯的片層結(jié)構(gòu)有關(guān)。但是在第3.2.2節(jié)得到的純Co3O4與GO復(fù)合后性能得到大幅度提升，在1A/g的電流密度下，1.5∶1 Co3O4/GO復(fù)合材料的比電容達到615F/g，在0.5A/g的電流密度下甚至達到1066F/g，比電容水平達到目前研究的中上水平。

表1 典型Co3O4電化學(xué)性能對比Table 1 Electrochemical performance comparison of typical Co3O4

表2 典型Co3O4/GO復(fù)合材料電化學(xué)性能對比Table 2 Electrochemical performance comparson of typical Co3O4/GO composites

4 結(jié) 論

利用液相沉淀法制得粒徑大小在30～130nm,結(jié)晶度和純度都較高的尖晶石相Co3O4納米顆粒，而后采用機械研磨法制備出Co3O4/GO復(fù)合材料。GO的片層結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料的比表面積增大、電子到電極表面的轉(zhuǎn)移阻力降低。

電化學(xué)測試結(jié)果表明，在電流密度為1A/g時，純Co3O4和1.5∶1 Co3O4/GO復(fù)合材料的比電容值分別達到160F/g和615F/g，與純Co3O4相比提高了3.8倍，兩種材料均具有良好的反應(yīng)可逆性。