花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)的制備及其生長機理

吉鈺純，廖和杰，谷云樂2，鄭國源，王吉林，何金云，龍 飛

(1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室，廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004； 2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205)

1 前 言

納米空心材料相對于實心材料具有高比表面積和低密度等優(yōu)點[1]。利用納米中空結(jié)構(gòu)可控的特性，可以將其應(yīng)用于藥物緩釋、導(dǎo)熱復(fù)合材料、先進微電子材料、寬帶隙材料和生物工程等眾多高科技領(lǐng)域[2-7]。六方氮化硼(h-BN)是一種和石墨類似的非氧化物無機材料，晶體結(jié)構(gòu)具有較大的禁帶寬度、低的膨脹系數(shù)、優(yōu)異的介電性能、高的熱導(dǎo)率[8]和電阻率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在藥物緩釋、污染物吸附處理[9]、儲氫[10]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。開展中空結(jié)構(gòu)BN材料的可控制備、物化特性及其應(yīng)用方面的研究具有重要意義。

對于中空結(jié)構(gòu)的BN材料，理論和實驗研究已有較多報道。迄今為止，已報道中空結(jié)構(gòu)BN材料有竹節(jié)狀納米管[11]、波紋狀納米管[12]、中空納米管[13]、中空納米微球[14-15]、蝌蚪狀中空納米結(jié)構(gòu)[16]、號角狀中空結(jié)構(gòu)[17]和納米空心短棒[18]等。其制備方法主要包括模板法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、自蔓延(SHS)輔助退火法、高壓苯熱法和噴霧法等。閉曉帆等[19]通過共沉淀-燒結(jié)法制備了內(nèi)部呈竹節(jié)狀的BN納米管，研究結(jié)果表明催化劑含量對產(chǎn)品的形貌、管徑和產(chǎn)量有重要影響。王吉林等采用高溫自蔓延輔助退火法制備出了空心型[13]、竹節(jié)型[11]、波紋型[12]和號角型[17]等中空結(jié)構(gòu)的BN納米管，該方法制備出BN納米管成本低、量大且結(jié)構(gòu)可控，具有較好的應(yīng)用前景。Mahdi等[20]用模板法合成了層狀孔隙結(jié)構(gòu)的BN空心球，BET分析表明，該結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和孔隙率，能夠快速吸附亞甲基藍溶液并具有良好的再循環(huán)能力。Zhang等[18]用高壓苯熱法合成的多孔中空BN納米棒展現(xiàn)出優(yōu)異的儲氫性能，此方法為BN分級結(jié)構(gòu)的合成提供了一種新的途徑。Wang等[16]用共沉淀輔助CVD 法制備出厚壁的蝌蚪狀納米空心BN結(jié)構(gòu)，其長度在10～15μm之間，頭部直徑范圍為0.5～1.5μm，而尾部直徑小于50nm，與自蔓延輔助退火法制備的BN納米管相比(5.59eV)，蝌蚪狀納米空心BN結(jié)構(gòu)具有不同的禁帶寬度(5.39eV)。Dai等[21]用高壓催化法制備出空心棒狀BN，產(chǎn)品長徑比小、有多層管壁且至少有一個封閉的端口。Li等[14]用CVD輔助高溫退火法制備出內(nèi)含可緩釋硼的BN空心球并研究其對前列腺腫瘤細胞的作用。研究結(jié)果表明，BN空心球可以有效地降低細胞活性，抑制腫瘤細胞的生長。Gary 等[15]用噴霧法合成了BN空心微球，BET測試結(jié)果表明其比表面積為500～1400m2/g，該產(chǎn)品有望成為CO2/CH4的選擇吸附劑。李娟等[21]通過氧氣輔助高溫退火法在不銹鋼基片上制備出結(jié)晶良好的高純BN 納米管，該BN 納米管具有良好的光致發(fā)光性能，尤其在長波長發(fā)光領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

本研究首先通過SHS法制備高活性的Mg-B-O前驅(qū)體，然后將此前驅(qū)體在一定溫度下退火即可制備花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)。對BN樣品進行了多種表征測試，分析了花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)形成的影響因素，并提出了合理的化學(xué)反應(yīng)及其生長機理模型。

2 實 驗

2.1 試劑

三氧化二硼(B2O3純度≥98.0%，200目)，鎂粉(純度≥98.0%，200目)，高純液氨(純度≥99.9%)。

2.2 樣品制備

將B2O3粉和Mg粉按照摩爾比例配比后高速混合，混合后的粉體在30MPa壓力下壓制成直徑為20mm的圓柱型塊體試樣，將塊體試樣放入自制的自蔓延反應(yīng)爐中[23]。通入0.05MPa的Ar作為保護氣，常溫下用通電的鎢絲點燃試樣即可發(fā)生自蔓延反應(yīng)，樣品冷卻后取出多孔前驅(qū)體。將裝有多孔前驅(qū)體的Al2O3陶瓷舟放入管式爐，通入N2-NH3混合氣(流速0.5L/min，氣體體積配比N2∶NH3為5∶1)，將管式爐以7℃/min的速度升溫到1150℃，保溫5h，然后自然冷卻。取出退火后的粗產(chǎn)物，將其研磨成為粉末，然后在5mol/L的HCl溶液中60℃熱攪拌12h。將酸洗后的懸浮液離心、蒸餾水和乙醇洗滌后，獲得的濾餅放入80℃真空干燥箱保溫24h后即可獲得灰白色粉末樣品。

2.3 樣品表征

樣品物相分析使用Panalytical X’Pert PRO型X射線粉末衍射儀(XRD，CuKα，λ=1.5418?)；樣品化學(xué)鍵振動特性分析使用Thermo Fisher DXR型激光共聚焦拉曼光譜儀(Raman)和Thermo Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；樣品的形貌分析使用JEOL JSM-6380型掃描電子顯微鏡(SEM)；樣品的化學(xué)元素組分分析使用SEM附帶的EDX能譜儀；樣品的微觀結(jié)構(gòu)分析使用JEOL JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM/HRTEM)；樣品的光電性能分析使用UV-3600型紫外-可見近紅外分光光度計(UV-Vis)。

3 結(jié)果與討論

3.1 花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)的表征

圖1(a)是花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)的XRD圖譜。從圖可見，圖中有八個明顯的主峰。經(jīng)對比分析可知，樣品除了含有h-BN(PDF-340421)主要成分外，還存在少量MgO(PDF-450946)。MgO的存在是由于其作為催化劑粒子被包裹在BN層內(nèi)部而未被酸洗除去。也在TEM數(shù)據(jù)分析中得到證實。圖1(b)是樣品從500cm-1到4000cm-1波長范圍的FTIR圖譜，圖1(c)是900～1800cm-1處寬峰局部區(qū)域的擬合圖。FTIR圖譜中出現(xiàn)了五個明顯的特征吸收峰，分別位于805、1301、1387、1540和3403cm-1處。其中，1387和805cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于材料中B-N的面內(nèi)伸縮振動和面外彎曲振動模式，而1540cm-1處的吸收峰是由于一維BN微納結(jié)構(gòu)中沿著切線方向上h-BN面網(wǎng)的特殊振動所致[23-24]。另外，在1301cm-1處的吸收峰一般認為是花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)缺陷所致的特殊振動，而在3403cm-1處的吸收峰是由于樣品表面吸附水的O-H的伸縮振動所致[25]。圖1(d)是樣品的Raman圖譜。從圖可見，1365cm-1處有一個強的吸收峰，它歸因于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的E2g面內(nèi)振動[26-27]。

圖1 花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)的XRD(a)、FTIR(b、c)和Raman(d)圖譜Fig.1 Typical XRD pattern (a), FTIR (b, c) and Raman (d) spectrum of the as-synthesized flower-like BN nano-capsules

圖2(a)為花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)的SEM圖像。從圖可見，樣品呈現(xiàn)出一種新穎的BN分級微納結(jié)構(gòu)，含量較高。每一個微米花束結(jié)構(gòu)是由許多BN納米錐向四周隨機散射構(gòu)成，花束結(jié)構(gòu)平均直徑約為1μm(虛線框所示)，而每一個BN納米錐的長度約為500nm。為了進一步研究樣品的微觀結(jié)構(gòu)，對樣品進行TEM和HRTEM表征。從圖2(c)可見，每一個BN納米錐呈中空結(jié)構(gòu)，平均壁厚約為40nm，每個微米花束的中心(圖2(c)圓圈所示)是由多個方向的BN空心納米錐尾部互相連接構(gòu)成，并不是簡單的物理團聚。另外，大部分BN納米錐的頂端可以清晰發(fā)現(xiàn)形貌規(guī)則的填充納米顆粒(圖2(c)箭頭所示)。對其做點掃描EDX分析可知(圖2(b))，樣品除了含B和N元素之外，還存在較高含量的Mg和O元素，XRD結(jié)果也表明樣品中存在MgO物相。由此可知，BN空心納米錐的端部包裹的顆粒是作為BN空心納米錐在生長過程中起催化作用的MgO顆粒，這一現(xiàn)象與本課題組前期工作所報道的蝌蚪狀BN空心結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果一致[16]。對于BN納米錐端部存在的MgO顆粒，由于其外部完全被BN層包覆，因此在酸洗過程中不能夠被除去。另外，樣品中也觀察到一些端部沒有填充顆粒的BN納米錐。這是由于BN納米錐在生長停止后，作為催化劑的MgO還沒有完全被BN層包裹，樣品在酸洗、超聲等處理過程中MgO能被清除掉，從而最終使得BN納米錐端部出現(xiàn)了較明顯的破壞或開口現(xiàn)象[16]。

3.2 花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)的形成機理

上述實驗結(jié)果結(jié)合前人研究成果[15-16, 20,26-29]，本研究中形成花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)方程式，如下所示：

B2O3+3Mg=2B*+3MgO

(1)

B2O3+3MgO=[3MgO·B2O3]

(2)

[3MgO·B2O3]+B*=Mg3B2O6@nB*(precursors)

(3)

NH3=N*+H2

(4)

Mg3B2O6@nB*+N*→[B-N-Mg-O]→BN(nano-capsules)+MgO

(5)

實驗制備花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)的工藝步驟主要包括硼源前驅(qū)體的SHS法制備和氮化退火過程。首先，將B2O3和Mg的按照摩爾比例2∶3混合后，通過SHS方法制備出含有B、Mg和O元素的前驅(qū)體Mg3B2O6@nB*[11]。在氮化退火過程中：①NH3首先分解為高活性的N*和H2[21, 28]；②高溫情況下，Mg3B2O6@nB*前驅(qū)體顆粒分解轉(zhuǎn)變?yōu)镸g-B-O液滴(圖3(a))[16]。在分解的過程中，局部范圍內(nèi)Mg-B-O液滴向任意方向流動(圖3(b))，同時，小液滴表面開始蒸發(fā)BxOy氣態(tài)硼氧化合物。隨著流動距離越長，氣態(tài)BxOy蒸發(fā)量越多，從而形成以液滴為中心，氣態(tài)BxOy擴散半徑逐漸增大的錐面(圖3(c))[17]；③由于表面張力和毛細管力作用的影響，Mg-B-O液滴收縮變形，在尾部再次匯聚成為一個較大的液滴(圖3(d)

中藍色部分)(此時液滴中B和O的含量由于氣態(tài)BxOy的蒸發(fā)而大幅降低)。同時，在端部和尾部之間形成了氣態(tài)BxOy保護的空心結(jié)構(gòu)(圖3(d)中黑線區(qū)域)[29-31]；④在進行前3個步驟的同時，活性N*會與氣態(tài)BxOy反應(yīng)形成BN層，從而最終獲得中空BN錐面形貌(圖3(e)和圖2(c))；⑤而尾部Mg-B-O液滴也會與周圍的N*反應(yīng)，從而在液滴表面沉積一定厚度的BN層。隨著液滴中B含量逐漸降低，BN沉積過程逐漸減慢直到停止。此時，液滴中殘留的MgO將在降溫結(jié)束后被BN層包裹起來形成核殼結(jié)構(gòu)(圖3(e)和圖2(c)中箭頭所示部分))[16]； ⑥最后，沿四周隨機生長的多個BN納米囊尾部共用一個端點，從而形成花束狀特殊形貌(圖3(f)，圖2(a)和圖2(c))。

圖3 花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)的生長機理模型示意圖(本刊黑白印刷，欲知顏色請直接聯(lián)系作者)Fig.3 Proposed growth mechanism model of the flower-like BN nano-capsules

3.3 花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)的光電性能

圖4為花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)樣品的紫外-可見漫反射譜圖及其禁帶寬度計算譜圖。從圖可見，樣品的光學(xué)帶隙約為5.62eV，該帶隙值與參考文獻[16]中所述的BN納米管、BN納米蝌蚪和BN納米線等各種納米結(jié)構(gòu)的值都有所不同。事實上，h-BN材料的光學(xué)帶隙值會受到產(chǎn)品形貌、長度、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、本征缺陷和殘余雜質(zhì)等各種因素的影響[26, 32-33]。結(jié)果表明，本研究獲得的花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)也屬于寬帶隙材料，這一特性使其在紫外激光發(fā)射器和絕緣材料領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

圖4 花束BN納米囊樣品的紫外-可見漫反射譜圖(a)及其禁帶寬度計算譜圖(b)Fig.4 Typical UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and corresponding band gap calculation spectra (b)

3.4 花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)制備的影響因素

為了明確花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)的形成影響因素，進一步研究了退火時間、原料配比和退火溫度對產(chǎn)品合成的影響。由對比實驗結(jié)果可知，當退火時間大于3h時，退火時間對樣品的合成沒有太大影響。當退火溫度低于1000℃時，催化劑活性降低，產(chǎn)品反應(yīng)不完全，出現(xiàn)顆粒狀等雜相產(chǎn)物(如圖5(a)所示)，對產(chǎn)品的合成有較大影響。對花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)形成起關(guān)鍵影響作用的工藝參數(shù)是原料的配比。當B2O3和Mg的摩爾比例小于2∶3時，在保持退火時間和退火溫度不變的情況下，產(chǎn)品由BN納米囊分級結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了常規(guī)的氮化硼納米管形貌，如圖5(b)所示。這一現(xiàn)象表明，花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)的形成機理和常規(guī)氮化硼納米管的形成機理不一樣。在本研究中，當B2O3的相對含量較低時，前驅(qū)體中B源含量不高，產(chǎn)品的生長主要遵循一維氮化硼納米管的氣液固(VLS)生長機理。而當B2O3的相對含量較高時，在微觀局部范圍內(nèi)更有利于快速高溫蒸發(fā)而形成高濃度的BxOy氣態(tài)硼氧化合物，產(chǎn)品的形成過程主要由氣固(VS)生長機理控制，從而最終形成特殊的BN納米囊分級結(jié)構(gòu)。

圖5 不同工藝條件下制備得到BN樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 Typical SEM images of the BN samples at differnet conditions(a)annealing temperature below 1000℃; (b) molar ratioof B2O3 to Mg is less than 2∶3

采用Mg粉和B2O3粉為原料，首先通過自蔓延高溫合成法制備含有Mg-B-O的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在1150℃下氮化退火5h，即可制備新穎的花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)。單個花束結(jié)構(gòu)的平均直徑約為1μm，由許多中空BN納米錐向四周隨機散射構(gòu)成。其中，分級結(jié)構(gòu)中BN納米錐平均長度約為500nm，平均壁厚約為40nm。在花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)的生長過程中，BXOy氣態(tài)化合物的蒸發(fā)和催化劑液滴的變形可能是形成該新穎結(jié)構(gòu)的兩個重要原因。另外，花束BN納米囊分級結(jié)構(gòu)的光學(xué)帶隙為5.62eV，這表明該材料在紫外激光器件和絕緣材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。