銅箔表面化學刻蝕預處理對CVD法制備石墨烯的影響

(1．昆明理工大學材料科學與工程學院， 云南 昆明 650093； 2．中國科學院寧波材料技術與工程研究所， 浙江 寧波 315201)

1 前 言

石墨烯在2004年由Geim和Novoselov等[1]首次報道，這一新奇的碳材料一經(jīng)問世便吸引了學術界的目光。石墨烯是一種單原子層的二維蜂窩狀晶體結構，由sp2雜化的碳原子構成，被認為是富勒烯[2]、碳納米管[3]、石墨[4]的基本組成單元。這一特殊結構也為石墨烯帶來諸多優(yōu)異性質，如超高的電子遷移率、最高的理論熱導率、極高的機械強度、極大的比表面積和室溫量子霍爾效應等，這些性質使石墨烯在傳感器[5-6]、能量儲存[7]、半導體[8]和復合材料[9]等領域大放異彩。為了獲得石墨烯，諸多制備方法被發(fā)掘出來，如：化學氣相沉積法[10-13]、碳化硅外延生長法[14]、氧化還原法[15]、微機械剝離法[1]和電化學剝離法[8]等。目前，化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)由于其能獲取大面積、高質量和層數(shù)可控的石墨烯而受到廣泛關注，被認為是制備石墨烯的優(yōu)選方法。

CVD法生長石墨烯是將碳源在高溫下裂解成碳原子，在過渡金屬催化劑表面沉積形成石墨烯。最為常用的催化劑是銅箔，以銅箔作為催化基底生長的石墨烯，其質量與銅箔表面狀況有密切聯(lián)系。常見的銅箔是由壓延工藝生產(chǎn)得到，表面覆蓋有一層氧化層不利于石墨烯的生長，容易在石墨烯表面產(chǎn)生褶皺、破洞和非晶碳等缺陷。為解決這一問題，通常對銅箔采取表面預處理來去除表面氧化層，宋瑞平等[16]通過電化學拋光法對銅箔表面進行預處理研究生長高質量石墨烯的條件；Zhang等[17]用銅箔作為電極采用電化學拋光法對銅箔進行預處理，制備出大面積、高質量的單層石墨烯；Luo等[18]首先采用機械拋光和電化學拋光相結合的方法來處理銅箔表面，制備得到高質量石墨烯。

然而對銅箔進行機械拋光或電化學拋光均存在缺點。機械拋光法容易給銅箔造成額外應力，并且不可避免地在銅箔表面產(chǎn)生劃痕。電化學拋光法工藝復雜，也需要復雜的電解液體系，操作要求高且能耗高。本研究將銅箔浸漬在過硫酸銨溶液和稀醋酸溶液中，采用便捷的化學刻蝕法對銅箔表面進行預處理，隨后以CVD法在銅箔表面生長石墨烯。通過多種表征方式，研究了銅箔表面狀況和所得石墨烯的質量和性能，以此探究銅箔表面化學預處理對制備石墨烯產(chǎn)生的影響。

2 實 驗

2.1 銅箔預處理

首先將原始銅箔(Alfa Aesar 13382)置于燒杯中，依次用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗5min，去除表面的有機物殘留；將清洗后的原始銅箔分成三份，一份不進行預處理，一份浸泡入0.1mol/L過硫酸銨溶液(APS)2min，一份浸泡入0.1mol/L稀醋酸溶液2min；預處理后的銅箔再次用去離子水超聲清洗處理去除表面殘留溶液。

2.2 石墨烯生長

將上述制備出的三種銅箔置于石英管式爐中，抽真空使爐內(nèi)壓強低于5Pa以下，將爐管溫度升至1050℃并持續(xù)通入流量為20sccm的H2，在1050℃下保溫40min。然后將H2流量下調(diào)至8sccm，同時通入16sccm的CH4生長石墨烯，結束后將管式爐快速冷卻至室溫，得到表面長有石墨烯的銅箔。

2.3 石墨烯轉移

將表面長有石墨烯的銅箔裁剪成約1cm×1cm，在表面均勻旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)保護石墨烯，隨后將樣品置于銅刻蝕液中刻蝕5h。待底部的銅被完全刻蝕后，將PMMA保護的石墨烯轉移至表面含270nm SiO2層的Si基板上，完全干燥后用丙酮溶解去除PMMA。最后在管式爐中，在H2(20sccm)和Ar(80sccm)的氣氛下450℃退火1h，去除石墨烯表面殘留的PMMA，最終得到CVD石墨烯樣品。

2.4 石墨烯和銅箔的性能表征

采用光學顯微鏡(OM，LSM700)觀察石墨烯表觀形貌；采用掃描電子顯微鏡(SEM，QUANTA FEG250)以及能譜儀(EDS)附件進行銅箔表面生長石墨烯前后的微觀形貌分析及元素分析；采用拉曼光譜(Raman，Renishaw in Via Reflex)表征石墨烯拉曼特征譜；采用原子力顯微鏡(AFM，Dimension 3100)進行表面粗糙度分析；采用霍爾測試儀(Hall 8800)對石墨烯進行電學性能測試[19]。電學性能測試只需將CVD石墨烯樣品置于簡易四探針設備上制成器件，霍爾測試儀可以基于范德堡原理直接測量石墨烯的電學性能，獲得方阻、載流子遷移率等參數(shù)。

3 結果與討論

3.1 掃描電子顯微鏡分析

圖1為采用SEM觀察得到的原始銅箔生長石墨烯表面形貌照片。因商業(yè)銅箔是由延壓工藝產(chǎn)生，銅箔表面可以觀察到輪廓清晰的條紋，這使得銅箔表面很粗糙，影響了石墨烯的成核與大面積石墨烯的制備。

工業(yè)化生產(chǎn)銅箔為防止Cu被氧化，會在其表面鍍上氧化層以起到保護作用。這樣的銅箔可用CVD來制備石墨烯，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯表面會產(chǎn)生諸如圖2(a)，(b)中的白色點狀雜質，通過EDS分析可知，白點的元素組分包含Cu、O、Si等。這些雜質是由高溫退火時，Cu表面部分雜質原子在高溫下蒸發(fā)形成球狀顆粒，同時Cu表面氧化層也會析出顆粒[20]。白點的存在會對石墨烯的生長產(chǎn)生不利的影響[21]，導致其形貌及晶格規(guī)整度下降，電學性能降低。

圖2 原始銅箔表面生長石墨烯的兩種尺寸圖照片(a),(b)能譜分析圖(c)Fig.2 (a),(b) Different size of SEM image of the graphene grown on the copper; (c)EDS analysis of impurity

兩種預處理的銅箔在石英管式爐中采用相同條件CVD生長石墨烯后(如圖3(b)，(d)),發(fā)現(xiàn)銅箔表面變得平滑，臺階明顯減少。過硫酸銨預處理后的銅箔生長石墨烯后，仍能看到少許的白點雜質(圖3(f))，而稀醋酸預處理后的銅箔生長石墨烯后，幾乎觀察不到雜質白點(圖3(h))，這說明稀醋酸對銅箔表面氧化物的去除效果比過硫酸銨更好。

圖3 過硫酸銨溶液(a,e)，稀醋酸溶液(c,g)處理的銅箔不同尺寸的掃描電鏡圖；過硫酸銨溶液(b,f)稀醋酸溶液(d,h)處理的銅箔上生長石墨烯掃描電鏡圖Fig.3 Different sizes of SEM images of copper treated with APS (a, e) and dilute acetic acid solution (c, g); different sizes of SEM images of graphene grown on the copper foil treated with APS(b, f) and dilute acetic acid solution (d, h)

3.2 原子力顯微鏡表征

原始銅箔表面有高低不平的條紋，粗糙度較大,通過AFM可以觀測到其表面有顯著的因機械加工導致的條狀紋理(見圖4(a))，表面粗糙度Ra=92.3nm。圖4(b)是用過硫酸銨溶液處理銅箔2min后的AFM圖像，其表面粗糙度Ra=66.7nm，表面分布有隨機的點缺陷。圖4(c)為稀醋酸溶液處理銅箔2min后的AFM圖像，銅箔表面粗糙度降低，為Ra=59.8nm。由此可知，表面預處理能夠降低銅箔表面的粗糙度，稀醋酸預處理后的銅箔表面相對更為平整，表觀缺陷少，效果更佳，這與SEM照片所呈現(xiàn)的表面形貌相吻合。

圖4 (a)原始銅箔、(b)過硫酸銨溶液和(c)稀醋酸溶液預處理的銅箔表面原子力顯微鏡圖像Fig.4 AFM images of (a) pristine copper, (b) APS treated copper and (c) acetic acid treated copper

3.3 光學顯微鏡觀察

將原始銅箔及兩種溶液預處理后的銅箔生長得到的石墨烯轉移到SiO2/Si基板上，通過光學顯微鏡，觀察到其圖像如圖5所示。從圖可見，原始銅箔生長的石墨烯，表面有大量點狀雜質存在，雜質的分布具有與銅箔表面原始形貌相一致的取向性(圖5(a))。經(jīng)過硫酸銨溶液處理銅箔，生長的石墨烯較完整，但仍存有少許點狀雜質，影響了石墨烯的清潔度(如圖5(b)所示)。圖5(c)是經(jīng)過稀醋酸溶液處理生長的石墨烯光學顯微鏡照片，從圖可見表面干凈無缺陷，觀察不到任何點狀雜質，生長的石墨烯表觀完整度也最佳，質量最高。

圖5 原始銅箔表面(a)，經(jīng)過硫酸銨溶液處理(b)和經(jīng)稀醋酸溶液處理(c)銅箔的表面生長石墨烯轉移后的光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 OM images of graphene grown on (a) pristine copper, (b) APS treated copper and (c) acetic acid treated copper

3.4 拉曼光譜分析

石墨烯的拉曼光譜中存在三個常見峰：D峰(1350cm-1附近)、G峰(1580cm-1附近)和2D峰(2700cm-1附近)，其中D峰主要表征石墨烯的結構缺陷，2D峰和G峰的強度比值(I2D/IG)和2D峰的半高寬主要用于測定石墨烯的質量，I2D/IG越大，2D峰的半高寬越窄，表明石墨烯的質量越高。

圖6為石墨烯轉移至硅襯底上的拉曼圖譜。從圖可見，原始銅箔生長石墨烯存在明顯的D峰，I2D/IG值為1.45，2D峰半高寬為37.5cm-1，說明生長得到的石墨烯存在明顯結構缺陷。經(jīng)過硫酸銨溶液、稀醋酸溶液預處理生長的石墨烯幾乎觀察不到D峰，表明石墨烯的質量較高；其生長石墨烯I2D/IG分別為2.1和2.4，2D峰半高寬分別為33.2cm-1和28.7cm-1，這說明得到的石墨烯為高質量單層。與過硫酸銨溶液處理的銅箔相比，經(jīng)稀醋酸溶液處理后的銅箔可以生長出質量更好的石墨烯。

圖6 原始銅箔、過硫酸銨預處理的銅箔和稀醋酸預處理的銅箔表面生長的石墨烯的拉曼圖譜Fig.6 Raman spectra of graphene grown on pristine copper, APS treated copper and acetic acid treated copper

3.5 石墨烯電學性能測試

基于霍爾效應的霍爾測試儀可測得材料的電學特性參數(shù)來研究石墨烯的電學性能，例如載流子濃度、電子遷移率及方塊電阻等。將三種生長的石墨烯通過PMMA保護的濕法轉移方法轉移到SiO2/Si基板上，測量其電學性能。研究發(fā)現(xiàn)原始銅箔生長的石墨烯電子遷移率為377cm2/V·s，而經(jīng)過過硫酸銨溶液和稀醋酸溶液處理過的銅箔，生長的石墨烯電子遷移率是872cm2/V·s和925cm2/V·s，分別是未處理之前的2.31倍和2.45倍(如圖7(a))。三者相應的方塊電阻值為796Ω/sq、614Ω/sq和514Ω/sq(如圖7(b))。這說明經(jīng)過預處理的銅箔更利于獲得高質量的石墨烯，這是由于其表面更清潔，雜質氧化物對石墨烯的生長影響小導致的。電學性能的測試結果也與光學顯微鏡和拉曼光譜的觀察結果相一致。

圖7 三種生長的石墨烯電子遷移率(a)和方塊電阻(b)的柱狀圖Fig.7 (a) Mobility and (b) sheet resistance of three kinds of graphene

4 結 論

通過研究銅箔表面預處理對CVD法制備石墨烯的影響發(fā)現(xiàn)：①硫酸銨溶液和稀醋酸溶液對銅箔表面進行預處理可以降低銅箔表面的粗糙度，有效去除銅箔表面的氧化層，顯著提高后續(xù)生長石墨烯質量。②對銅箔表面進行化學處理，可使生長獲得的石墨烯表面較干凈整潔且電性能顯著改善，電子遷移率可提高一倍以上。③相比于過硫酸銨溶液處理方法，稀醋酸溶液不會對銅箔本身造成影響，對銅箔表層氧化物具有較強作用，且處理得到的石墨烯質量更佳。