鋅摻雜硅團(tuán)簇ZnSin(n=2～8)及其氫化物的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

李小軍1,，毛 俊，任宏江

(1.西安郵電大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710121； 2.西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

1 前 言

采用雜化密度泛函B3LYP方法研究了Zn摻雜硅團(tuán)簇(ZnSin(n=2～8))及其氫化物的幾何結(jié)構(gòu)，確定了它們的基態(tài)結(jié)構(gòu)。在基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，討論了它們的鍵能、解離能和HOMO-LUMO能隙等性質(zhì)，并揭示了過渡金屬Zn摻雜和氫吸附對硅團(tuán)簇穩(wěn)定性的影響。這些研究對于過渡金屬原子摻雜引起的硅團(tuán)簇表面重構(gòu)以及氫原子吸附機(jī)理提供了模型，還可為解釋含有過渡金屬氫化硅團(tuán)簇這類功能無機(jī)納米材料本身所具有的特殊性質(zhì)提供理論基礎(chǔ)。

2 計(jì)算方法

采用Gaussian09軟件[21]中的雜化密度泛函理論B3LYP方法[22]，并結(jié)合全電子6-311+G*基組，對過渡金屬Zn摻雜硅團(tuán)簇(ZnSin(n=2～8))及其氫化物的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。已有研究表明[23-25]，雜化B3LYP法可以很好地處理吸附團(tuán)簇表面的相互作用，同時(shí)考慮了摻雜團(tuán)簇結(jié)構(gòu)內(nèi)部的色散力D3校正[26]。為確定團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，在充分考慮自旋多重度的基礎(chǔ)上，對每一種團(tuán)簇尺寸都選取盡可能多的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化及頻率分析，以確保其為勢能面上的穩(wěn)定構(gòu)型。在驗(yàn)證其為勢能面上穩(wěn)定點(diǎn)的基礎(chǔ)上，研究包括不同團(tuán)簇HmZnSin(m=1～2,n=2～8)體系的鍵能、解離能和HOMO-LUMO能隙等各種性質(zhì)。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnSin (n=2-8)團(tuán)簇的平衡結(jié)構(gòu)

圖1給出了優(yōu)化的ZnSin(n=2～8)團(tuán)簇穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性按照na、nb、nc和nd等順序排列，其中na結(jié)構(gòu)為基態(tài)結(jié)構(gòu)。

ZnSi2：對該團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)而言，選取了不同的幾何構(gòu)型，計(jì)算確定了兩個(gè)較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(2a和2b)。其中，2a構(gòu)型為等腰三角形(C2v)，其Zn原子占據(jù)了頂點(diǎn)位置；2b構(gòu)型近似為線性結(jié)構(gòu)(Si-Zn-Si鍵角為164°)，其Zn原子摻雜在兩個(gè)硅原子的中間，對稱性是C2v點(diǎn)群，電子態(tài)為3B1。比較能量不難發(fā)現(xiàn)，2a構(gòu)型(1A1)比同結(jié)構(gòu)不同電子態(tài)(3A2和5A2)分別要穩(wěn)定約1.05和1.78eV，同時(shí)2b比2a結(jié)構(gòu)能量高出約2.30eV。因此，2a構(gòu)型為此團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)。與先前文獻(xiàn)[14, 27-28]相比，ZnSi2團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)與MSi2(M=La, Sc, Yb)團(tuán)簇相似，都為平面等腰三角形。在理論預(yù)測中，也發(fā)現(xiàn)2a結(jié)構(gòu)中兩個(gè)等價(jià)的Zn-Si鍵長為2.425?，一個(gè)Si-Si鍵長為2.235?，它與同構(gòu)型不同電子態(tài)的結(jié)構(gòu)相比，其鍵長略小。

ZnSi3：如圖1所示，3a為平面四邊形結(jié)構(gòu)，其對稱性為C2v，電子態(tài)為1A1。與之前研究的ScSi3團(tuán)簇結(jié)構(gòu)一致[28]，兩個(gè)等價(jià)Zn-Si鍵長為2.469?，兩個(gè)等價(jià)Si-Si鍵長為2.251?。但是，該團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)與LaSi3[14]和YbSi3[27]團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)有所不同，例如Peng等[14]研究發(fā)現(xiàn)LaSi3團(tuán)簇為La蓋帽的三角錐四面體結(jié)構(gòu)。3b構(gòu)型是Zn原子連接在平面三角形的一個(gè)硅原子上，形成了Cs點(diǎn)群，其中一個(gè)Zn-Si鍵長為2.611?，另三個(gè)Si-Si鍵長分別為2.212、2.352和2.379?。在B3LYP/6-311+G*級別上，計(jì)算發(fā)現(xiàn)3b結(jié)構(gòu)能量比3a的要大0.95eV，因此3a為最穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)。

ZnSi4：對于該團(tuán)簇，取三個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分別為4a、4b和4c。其中，4a和4b結(jié)構(gòu)可由Zn原子摻雜在3a基態(tài)結(jié)構(gòu)的一個(gè)Si原子上得到，但是它們的摻雜位置不同。值得注意的是，4a為Zn原子摻雜在平面四邊形長對角線的一個(gè)Si原子上，而4b則為Zn原子摻雜在平面四邊形短對角線上的一個(gè)Si原子上。它們的結(jié)構(gòu)對稱性均是Cs，其中4b和4c結(jié)構(gòu)的能量分別比4a高出約0.20和0.85eV，因此4a為該團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型。

圖1 優(yōu)化ZnSin (n=2～8)團(tuán)簇的平衡結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized equilibrium structures of the ZnSin (n=2-8) clusters

ZnSi5∶5a結(jié)構(gòu)看起來為一個(gè)雙蓋帽的“船型”幾何構(gòu)型(Cs)，5b構(gòu)型為兩個(gè)三角形相互垂直的幾何結(jié)構(gòu)，其對稱性為C2v，電子態(tài)為1A1。5c結(jié)構(gòu)是由一個(gè)Zn原子吸附在一個(gè)三角雙錐水平棱柱上而得到的，形成了C2v點(diǎn)群。相較而言，5b和5c結(jié)構(gòu)的能量比5a結(jié)構(gòu)的分別高0.23和0.59eV，因此5a結(jié)構(gòu)可以被考慮為此團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)。

ZnSi6：當(dāng)n=6時(shí)選取了兩個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。如圖1所示，在ZnSi5團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)5a上吸附一個(gè)硅原子得到了6a結(jié)構(gòu)，其為一個(gè)五角雙錐骨架，Zn原子處于頂點(diǎn)位置。6b結(jié)構(gòu)是上下兩個(gè)四棱錐兩部分組合而形成的幾何構(gòu)型，同時(shí)在下半部分右半邊又吸附一個(gè)Si原子。計(jì)算預(yù)測發(fā)現(xiàn)6b結(jié)構(gòu)能量比6a的要高出約0.18eV，其幾何結(jié)構(gòu)相對更不穩(wěn)定，因此Si選擇6a為該團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)。

ZnSi7：當(dāng)n=7時(shí)，該團(tuán)簇穩(wěn)定性排序?yàn)?a>7b>7c>7d，因此選取7a為最穩(wěn)定構(gòu)型。7a的幾何結(jié)構(gòu)為扭轉(zhuǎn)的四棱柱。7b、7c與7a結(jié)構(gòu)類似，但是其Zn原子摻雜的位置有所不同。值得一提的是，7d結(jié)構(gòu)為五棱雙錐硅骨架上吸附一個(gè)Zn原子而得到。根據(jù)能量差比較得到，7b、7c和7d的能量比7a分別高出約0.15、0.18和0.28eV。

ZnSi8：該團(tuán)簇優(yōu)化后獲得了四個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，8a與8c幾何結(jié)構(gòu)類似，但是其Zn原子摻雜位置不同，因此其幾何結(jié)構(gòu)有所區(qū)別。8a結(jié)構(gòu)是在變形的四棱柱上蓋帽一個(gè)Zn原子，而8c結(jié)構(gòu)則為在四棱柱上吸附一個(gè)Si原子形成一個(gè)四棱錐的構(gòu)型。8d為Zn原子摻雜在四棱柱結(jié)構(gòu)底部的構(gòu)型，其也可以由7a四棱柱左側(cè)蓋帽一個(gè)Si原子而得到。8a對稱性為C2v，電子態(tài)為1A1，它比其他異構(gòu)體結(jié)構(gòu)都分別穩(wěn)定0.10、0.14和0.27eV，因此選取8a為該團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)。

3.2 HmZnSin(m=1, 2, n=2～8)團(tuán)簇的平衡結(jié)構(gòu)

HmZnSi2(m=1, 2)：當(dāng)m=1時(shí)，H1ZnSi2基態(tài)結(jié)構(gòu)為在平面三角形框架頂點(diǎn)Zn原子上吸附1H原子而得到，如圖2所示，其對稱性為C2v，電子態(tài)為2A1。然而，當(dāng)m=2時(shí)，其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為兩個(gè)H原子都吸附在平面三角結(jié)構(gòu)的左側(cè)Si原子上，形成了一個(gè)SiH2官能團(tuán)，得到新的Cs點(diǎn)群平面結(jié)構(gòu)。相比較而言，吸附1H和2H時(shí)，其ZnSi2骨架結(jié)構(gòu)的電子飽和發(fā)生變化，若兩個(gè)H都吸附在Si原子上，致使該Si原子與Zn原子斷鍵。此外，團(tuán)簇主體結(jié)構(gòu)的對稱性也發(fā)生變化，吸附1H的結(jié)構(gòu)具有軸對稱和面對稱，而吸附2H的結(jié)構(gòu)都吸附在一個(gè)Si原子上，其打破了軸對稱的結(jié)構(gòu)骨架。

圖2 優(yōu)化HmZnSin(m=1, 2,n=2～8)團(tuán)簇的平衡結(jié)構(gòu)
Fig.2 Optimized equilibrium structures of the HmZnSin(m=1, 2,n=2～8) clusters

HmZnSi3(m=1, 2)：如圖2所示，HmZnSi3(m=1, 2)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，其構(gòu)型框架為平面四邊形，在其右邊一個(gè)Si原子上吸附了一個(gè)H原子，形成了H1ZnSi3團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，對稱性為C2v,電子態(tài)為2A1。當(dāng)額外H原子吸附時(shí)，其吸附在H1ZnSi3團(tuán)簇另一側(cè)的Zn原子上，同樣也是C2v點(diǎn)群。

HmZnSi4(m=1, 2)：當(dāng)m=1,2時(shí)，其ZnSi4團(tuán)簇吸附1H和2H的基態(tài)結(jié)構(gòu)框架沒有改變，但是吸附H原子的位置有所不同。例如，當(dāng)吸附1H原子時(shí)，其吸附在平面四邊形左邊與Zn原子連接的Si原子上，∠(Zn-Si-H)夾角約為97.6°，對稱性是Cs，電子態(tài)為2A′；但是，當(dāng)吸附2H原子時(shí)，其吸附點(diǎn)位發(fā)生了變化，兩個(gè)H原子都直接吸附在右側(cè)的硅原子上，形成了一個(gè)SiH2官能團(tuán)。

HmZnSi5(m=1, 2)：圖2中5-1H所示為H1ZnSi5的幾何結(jié)構(gòu)，可以看到其為三角雙錐上面蓋帽一個(gè)Zn原子，1H原子直接吸附在右側(cè)的頂點(diǎn)Si原子上，幾何結(jié)構(gòu)的對稱性為Cs，電子態(tài)為2A′。當(dāng)m=2時(shí)，H2ZnSi5團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)也是在三角雙錐骨架上蓋帽一個(gè)Zn原子，兩個(gè)H原子分別吸附在Si和Zn兩個(gè)原子上，形成了-SiH和-ZnH官能團(tuán)。值得一提的是，當(dāng)?shù)诙€(gè)H原子吸附團(tuán)簇表面時(shí)，其骨架結(jié)構(gòu)稍微扭曲，如∠(Zn-Si-Si-Si)二面角變大。

HmZnSi6(m=1, 2)：在HmZnSi6團(tuán)簇中選擇兩個(gè)基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析討論，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：H1ZnSi6團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)為在五棱雙錐的Zn原子上吸附1H原子，其幾何結(jié)構(gòu)為C2v點(diǎn)群，電子態(tài)為2B2；然而，H2ZnSi6團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)則是在五角雙錐對稱面的兩個(gè)硅原子上分別吸附一個(gè)H原子，其對稱性為C2v，電子態(tài)為1A1。雖然兩個(gè)基態(tài)結(jié)構(gòu)對稱性相同，但其結(jié)構(gòu)特征被兩個(gè)H原子所改變。

HmZnSi7(m=1, 2)：對于該氫化團(tuán)簇而言，可以由金屬摻雜的ZnSi7基態(tài)結(jié)構(gòu)通過在表面不同位置吸附1H和2H的方式而得到。明顯的是，H1ZnSi7團(tuán)簇的主體結(jié)構(gòu)為扭曲的四面柱，1H吸附在四面柱上的長對角線Si原子上，該穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的對稱性為Cs,電子態(tài)為2A″。但是，當(dāng)m=2時(shí)，ZnSi7團(tuán)簇在其主體結(jié)構(gòu)上對稱地吸附了兩個(gè)H原子，幾何結(jié)構(gòu)對稱性仍為Cs。這兩個(gè)體系雖然吸附的H原子個(gè)數(shù)不同，但是結(jié)構(gòu)類似，而且都是吸附在Si原子上面。

HmZnSi8(m=1, 2)：為m=1和m=2的兩個(gè)體系結(jié)構(gòu)。根據(jù)以上研究發(fā)現(xiàn)，ZnSi8團(tuán)簇主體幾何結(jié)構(gòu)為在扭曲四棱柱框架上面蓋帽一個(gè)Zn原子，其1H直接吸附在頂點(diǎn)的Zn原子上，而2H則對稱地吸附在中間兩個(gè)Si原子上。對于這兩種基態(tài)結(jié)構(gòu)，其對稱性都為C2v點(diǎn)群，電子態(tài)分別為2A1和1A1。

由上述可知，團(tuán)簇表面吸附1H時(shí)大部分選擇在基態(tài)結(jié)構(gòu)的Si原子上，吸附2H時(shí)有的是同時(shí)吸附在Si原子上，或者一個(gè)吸附在Si原子上一個(gè)吸附在Zn原子上，這與已有的文獻(xiàn)報(bào)道大致相同[14]，其研究發(fā)現(xiàn)LaSinH2n團(tuán)簇中H原子都是吸附在Si原子上，沒有吸附在摻雜金屬La原子上的現(xiàn)象。

3.3 鍵能

為進(jìn)一步研究ZnSin(n=2～8)及氫化HmZnSin(m=1,2)團(tuán)簇隨尺寸變化的相對穩(wěn)定性，計(jì)算了這些團(tuán)簇在不同尺寸下的平均鍵能，其公式為：

Eb(n)=E(Zn)+nE(Si)-E(ZnSin)/(n+1)

(1)

Eb(n)=E(Zn)+E(H)+nE(Si)-E(H1ZnSin)/(n+2)

(2)

Eb(n)=E(Zn)+2E(H)+nE(Si)-E(H2ZnSin)/(n+3)

(3)

其中，E(Zn)、E(Si)和E(H)分別表示Zn、Si和H原子的總電子能量，E(ZnSin)、E(H1ZnSin)和E(H2ZnSin)分別為ZnSin、H1ZnSin和H2ZnSin團(tuán)簇的總電子能量。

圖3為ZnSin(n=2～8)及其氫化團(tuán)簇的鍵能變化曲線。從圖可見，ZnSin和H2ZnSin團(tuán)簇的平均鍵能隨團(tuán)簇尺寸n的增加而呈上升趨勢，這是由于團(tuán)簇尺寸增加，其表面懸掛鍵數(shù)目隨摻雜Zn原子和H原子的吸附而不斷減少造成的；同時(shí)， H1ZnSin團(tuán)簇的鍵能則平緩下降。相比較而言，H1ZnSin團(tuán)簇鍵能比ZnSin和H2ZnSin團(tuán)簇的鍵能要高出至少2.0eV，所以其相對穩(wěn)定性更強(qiáng)。ZnSin與H2ZnSin團(tuán)簇都是當(dāng)n=2時(shí)其鍵能最小，分別為1.31和1.89eV，而當(dāng)n=8時(shí)，ZnSi8和H2ZnSi8團(tuán)簇的鍵能是體系中最高的，分別為2.68和2.69eV，說明在該體系中這兩個(gè)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。

圖3 ZnSin (n=2～8)及其氫化團(tuán)簇的平均鍵能Fig.3 Average binding energies of ZnSin and their hydrogenated clusters

3.4 解離能

對ZnSin(n=2～8)及其氫化團(tuán)簇進(jìn)行了解離能分析，研究團(tuán)簇中不同碎片的化學(xué)穩(wěn)定性，不同解離通道如下：

ZnSin團(tuán)簇的脫Si解離能

(4)

H1ZnSin團(tuán)簇的脫H解離能

(5)

H2ZnSin團(tuán)簇的第1脫H解離能

(6)

H2ZnSin團(tuán)簇的第2脫H解離能

(7)

其中，E(ZnSin)、E(H1ZnSin)和E(H2ZnSin)分別代表ZnSin、H1ZnSin和H2ZnSin團(tuán)簇的總電子能量，E(Si)和E(H)分別代表Si和H原子的總電子能量。

圖4為ZnSin(n=2～8)和HmZnSin(m=1～2,n=2～8)團(tuán)簇的解離能趨勢圖，四條折線均呈上下波動(dòng)變化趨勢。值得一提的是，H2ZnSin團(tuán)簇的第二脫氫解離能比其他團(tuán)簇體系的要大至少1.0eV，所以該團(tuán)簇體系比其他團(tuán)簇都具有相對較高的化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)n≤6時(shí)，H1ZnSin和H2ZnSin團(tuán)簇脫一個(gè)H的解離能比ZnSin團(tuán)簇的都小，其中H1ZnSi3團(tuán)簇解離能最小，為1.86eV。若解離能越大，則團(tuán)簇結(jié)構(gòu)相對越穩(wěn)定，其化學(xué)活性越低。根據(jù)分析結(jié)果可知，ZnSin團(tuán)簇解離能的極大值出現(xiàn)在ZnSi3團(tuán)簇上，其值為3.78eV，表明其具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性；然而，ZnSi7團(tuán)簇則具有較小的解離能。相反，H1ZnSin團(tuán)簇的解離能極大值出現(xiàn)在H1ZnSi7團(tuán)簇上，而H2ZnSin團(tuán)簇第一脫H解離能的極大值為H2ZnSi2，之后隨著團(tuán)簇尺寸增加其解離能不斷降低，直到出現(xiàn)谷底(n=6)，但是H2ZnSin團(tuán)簇體系的第二脫H解離能較大，說明在團(tuán)簇表面上吸附兩個(gè)H能夠明顯提高整體的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖4 ZnSin (n=2～8)及其氫化團(tuán)簇解離能變化曲線Fig.4 Dissociation energies of ZnSin and their hydrogenated clusters

3.5 HOMO-LUMO能隙

為了研究團(tuán)簇體系的電子特性，對這些團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的前線分子軌道(最高占據(jù)分子軌道HOMO、最低未占據(jù)分子軌道LUMO)之間的能量差(即能隙GAP)進(jìn)行了理論分析。當(dāng)體系的HOMO-LUMO能隙較小時(shí)，說明電子容易從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，即該團(tuán)簇具有較高的化學(xué)活性；相反，當(dāng)HOMO-LUMO能隙較大時(shí)，則其化學(xué)活性較弱。圖5給出了ZnSin(n=2～8)和HmZnSin(m=1～2)團(tuán)簇能隙隨Si原子數(shù)目變化的依賴關(guān)系。從圖可見，三條折線呈上下波動(dòng)，當(dāng)3≤n≤6時(shí)，GAP(H2ZnSin)>GAP(H1ZnSin)>GAP(ZnSin)。因此，H2ZnSin團(tuán)簇具有較大的能隙，不易失去電子，化學(xué)穩(wěn)定性較好。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，ZnSin團(tuán)簇的能隙在n=3時(shí)是最大的，在n=7時(shí)是最小的，故ZnSi7團(tuán)簇結(jié)構(gòu)較為不穩(wěn)定，此結(jié)論與其解離能的解釋相一致。H1ZnSin團(tuán)簇能隙在n=2時(shí)是最大的，故H1ZnSi2團(tuán)簇相對比較穩(wěn)定，但當(dāng)n=8時(shí)，H1ZnSi8團(tuán)簇的能隙最小，因此其穩(wěn)定性更差。H2ZnSin團(tuán)簇能隙最大的是n=5 (3.913eV)，所以H2ZnSi5團(tuán)簇是最穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖5 ZnSin (n=2～8)及其氫化團(tuán)簇HOMO-LUMO能隙變化曲線Fig.5 HOMO-LUMO gaps of ZnSin and their hydrogenated clusters

1．摻雜ZnSin團(tuán)簇的大部分基態(tài)結(jié)構(gòu)都是立體構(gòu)型，僅有n=2～3為平面結(jié)構(gòu)，并且所有基態(tài)結(jié)構(gòu)都具有單重自旋態(tài)。當(dāng)在團(tuán)簇表面吸附1H和2H時(shí)，其結(jié)構(gòu)骨架與ZnSin團(tuán)簇基本保持一致。當(dāng)團(tuán)簇表面吸附1H時(shí)大部分選擇在基態(tài)結(jié)構(gòu)的Si原子上，然而吸附2H時(shí)有的同時(shí)吸附在Si原子上，或者一個(gè)吸附在Si原子上一個(gè)吸附在Zn原子上。

2． H1ZnSin團(tuán)簇的鍵能比ZnSin和H2ZnSin團(tuán)簇的都要大，所以該團(tuán)簇相對穩(wěn)定性較好。在ZnSin團(tuán)簇中，ZnSi8團(tuán)簇是體系中結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的；HmZnSin團(tuán)簇中，H1ZnSi2和H2ZnSi8團(tuán)簇是體系中結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的。

3． H2ZnSin團(tuán)簇具有較大的2H解離能，其在團(tuán)簇表面上吸附兩個(gè)H原子能夠提高團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性。

4．當(dāng)3≤n≤6時(shí)，預(yù)測得到GAP(H2ZnSin)>GAP(H1ZnSin)>GAP(ZnSin)；因此，大致上H2ZnSin團(tuán)簇具有較大的HOMO-LUMO能隙，其化學(xué)穩(wěn)定性更高。