層次孔結(jié)構(gòu)碳纖維的制備及其結(jié)構(gòu)分析

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(1．中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 碳纖維制備技術(shù)國家工程實驗室，浙江 寧波 315201；2．中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215123)

1 前 言

活性碳纖維廣泛用作吸附劑、催化劑載體和電極材料等[1-4]。相比黏膠基、瀝青基或其他有機纖維，聚丙烯腈(PAN)纖維具有碳收率高、結(jié)構(gòu)可控性強以及機械性能優(yōu)異等特點，常用作碳纖維的前驅(qū)體[5-6]。PAN纖維經(jīng)預(yù)氧化、碳化和活化等處理，形成多孔活性碳纖維?；罨椒ㄓ谢瘜W(xué)活化、物理活化或兩者相結(jié)合[7-8]。經(jīng)活化獲得的多孔結(jié)構(gòu)孔徑小，孔徑分布窄，且開孔于纖維表面。國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)根據(jù)材料孔徑大小將孔分為三類：大孔：孔徑超過50nm；中孔：孔徑介于2和50nm之間；微孔：孔徑不超過2nm[9]。具有層次孔結(jié)構(gòu)(微孔-中孔，微孔-大孔，微孔-中孔-大孔)的材料是拓展碳纖維應(yīng)用的重要渠道[10-11]。

構(gòu)建層次孔結(jié)構(gòu)的目的是以大-中孔作為快速傳質(zhì)的通道，從而充分發(fā)揮微孔功能。具有層次孔結(jié)構(gòu)纖維可采用通過碳納米管與碳纖維復(fù)合得到。Li等[12]以靜紡纖維素纖維為先驅(qū)體，經(jīng)過預(yù)氧化碳化后獲得碳納米纖維，然后通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)將碳納米管沉積到碳納米纖維上制備出復(fù)合纖維。生物質(zhì)纖維[13-17]和MOF材料[18]也被用于構(gòu)建層次孔結(jié)構(gòu)碳纖維。例如，海藻酸纖維在1500℃高溫處理后可獲得層次孔結(jié)構(gòu)碳纖維[13]，粘膠基碳纖維在延長水蒸汽活化時間后其微孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖?中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)[14]。Lee等[19]后其采用硬模板和活化相結(jié)合的方法，通過調(diào)節(jié)模板SiO2的含量，制備出比表面積在1625～1796m2/g的靜紡多孔碳纖維，其孔結(jié)構(gòu)涵蓋微孔、中孔和大孔[19]。CVD法需要進行多變量耦合調(diào)控，影響因素涉及催化劑種類和濃度、先驅(qū)體組成和流速、生長溫度、時間和氣氛等。生物質(zhì)先驅(qū)體在高溫處理時成環(huán)能力弱，未成環(huán)部分會裂解留下孔洞，碳化收率低，裂解副產(chǎn)物多，MOF材料成本高。硬模板法則需要除去模板后處理，工藝復(fù)雜。

PAN作為最主要的碳纖維先驅(qū)體，為使其獲得層次孔結(jié)構(gòu)，研究人員開展了眾多探索性工作。Shen等[20]以商業(yè)化干噴濕紡原絲為原料，500℃過度預(yù)氧化及KOH處理后碳化制備出具有微孔和大孔結(jié)構(gòu)的活性碳纖維。鑒于PAN濕法紡絲過程中凝固相分離能夠產(chǎn)生三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Li等[21-22]通過調(diào)節(jié)相分離過程中的溫度和濃度獲得具有中-大孔結(jié)構(gòu)的碳纖維先驅(qū)體，該纖維經(jīng)預(yù)氧化碳化后再經(jīng)化學(xué)活化產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)[21-22]。在該研究中，活化在碳化后進行，活化的溫度條件與碳化一致。

本研究通過在PAN紡絲液中添加致孔劑，以水作為凝固劑，采用相分離法制備PAN多孔纖維，形成具有中-大孔結(jié)構(gòu)的碳纖維先驅(qū)體，然后將此纖維與KOH混合，并經(jīng)進一步預(yù)氧化、碳化，在碳化的同時實現(xiàn)纖維的活化，制備出具有層次孔結(jié)構(gòu)的碳纖維。通過X射線衍射法(XRD)跟蹤纖維中微晶結(jié)構(gòu)的變化，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積及微孔孔隙分析儀研究KOH預(yù)處理和含量等因素對多孔碳纖維表面和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的影響。

2 實 驗

2.1 原材料

聚丙烯腈(PAN)由中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所提供，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量1300K)。

2.2 纖維的制備

將PAN/PVP/DMSO紡絲液加入到紡絲裝置中進行濕法紡絲，PAN與DMSO重量比為1∶4，PVP含量為PAN的20wt.%，水為凝固浴，凝固溫度為50℃。收集的纖維在去離子水中浸泡30min，60℃下真空干燥48h，得到多孔PAN纖維，記為PF。

將上述纖維浸泡在KOH溶液中3h，其中纖維與KOH質(zhì)量比分別為2∶1和6∶1，纖維取出后在105℃下干燥2h，然后在空氣中預(yù)氧化，其程序為在200、220和250℃分別處理10、20和40min；在N2氣氛中，將預(yù)氧絲以5℃/min的速率從室溫升至750℃停留2h，最后將樣品在去離子水中洗滌5次，105℃下干燥6h，樣品分別記為PCF-2和PCF-6。未經(jīng)KOH處理的樣品記為PCF。

2.3 測試與表征

采用Bruker AXS D8 Advance型XRD對纖維進行粉末法衍射，CuKα 輻射(λ=0.15418nm)，加速電壓為40kV，電流為40mA。

將纖維固定在導(dǎo)電膠上，噴Pt，采用S4800型SEM觀察樣品表面和截面形貌。

采用ASAP 2020-HD88型比表面積及微孔孔隙分析儀對纖維進行表征。纖維先在363K下真空脫氣7h，隨后測定其在77.4K下的N2吸附脫附等溫線。

3 結(jié)果與討論

3.1 纖維表面和截面形貌

圖1是多孔PAN纖維的表面和截面形貌照片。從圖可見，PAN纖維表面和內(nèi)部存在大量的中-大孔結(jié)構(gòu)。未采用KOH預(yù)處理的PCF纖維，表面致密，孔洞少(見圖1(c))。在預(yù)氧化、碳化等熱處理過程中，PAN纖維發(fā)生軸向和徑向收縮，纖維表面孔洞消失，孔隙率降低。經(jīng)KOH預(yù)處理得到的PCF-2、PCF-6纖維表面有眾多孔洞，隨著KOH濃度增加，碳纖維表面孔結(jié)構(gòu)明顯增加。從圖1(f)可見，PCF-6纖維內(nèi)部存在大量孔洞，這些大孔主要遺傳自PAN原絲。

圖1 碳纖維SEM照片 (a) PF表面； (b) PF截面； (c) PCF表面； (d) PCF-2表面； (e) PCF-6表面； (f) PCF-6截面Fig.1 SEM images of porous fibers (a) PF surface; (b) PF cross-section; (c) PCF surface; (d) PCF-2 surface; (e) PCF-6 surface; (f) PCF-6 cross-section

KOH對碳的活化主要有三種機理[23]，一是化學(xué)活化，以鉀化合物為化學(xué)活化試劑通過其與碳之間的氧化還原反應(yīng)刻蝕碳骨架，見式(5)、(8)和(9)；二是物理活化，體系中形成的H2O(式(1))和CO2(式(3)和(6))可進一步通過碳氣化提高孔隙率，見式(2)和(7)；三是金屬鉀插入到碳素晶格中，導(dǎo)致其擴張，在金屬鉀或鉀化合物被移除后，擴張的晶格無法回到無孔結(jié)構(gòu)，微孔結(jié)構(gòu)因此形成。隨著KOH濃度的增加，更多的鉀與碳發(fā)生反應(yīng)，纖維表面產(chǎn)生更多孔洞。

2KOH→K2O+H2O

(1)

C+H2O→CO+H2

(2)

CO+H2O→CO2+H2

(3)

CO2+K2O→K2CO3

(4)

6KOH+2C→2K+3H2O+2K2CO3

(5)

K2CO3→K2O+CO2

(6)

CO2+C→2CO

(7)

2K2CO3+2C→2K+3CO

(8)

C+K2O→2K+CO

(9)

3.2 纖維微晶結(jié)構(gòu)

圖2為多孔PAN纖維的XRD圖譜。如圖所示，多孔PAN纖維在2θ=17°處表現(xiàn)出較強的衍射峰，29.5°處則呈較弱的衍射峰，前者對應(yīng)于準六方晶系中(100)晶面。經(jīng)過碳化處理，PCF、PCF-2和PCF-6三種纖維在2θ=25.5°都出現(xiàn)新的晶區(qū)衍射峰，這歸因于碳纖維亂層石墨結(jié)構(gòu)的形成。對該衍射峰進行分析，結(jié)果見表1。三種多孔碳纖維石墨微晶層間距為0.347～0.350nm，石墨微晶尺寸為1.23～1.25nm，說明三種多孔碳纖維均形成了亂層石墨結(jié)構(gòu)，KOH預(yù)處理不影響碳纖維的石墨結(jié)構(gòu)。

3.3 纖維吸脫附等溫線

圖3(a)是碳纖維的氮氣吸附脫附等溫線。從圖可見，PCF和PCF-6吸附等溫線為I型和IV型的混合型。兩條吸附曲線在低壓區(qū)快速上升說明纖維含有微孔結(jié)構(gòu)，氮氣吸脫附曲線的滯后環(huán)表明纖維內(nèi)存在中孔結(jié)構(gòu)。在低壓區(qū)，PCF-6吸附量增加明顯大于PCF，說明PCF-6微孔數(shù)較PCF多。PCF中少量微孔可能來自于高分子鏈段在高溫下裂解，或是大、中孔結(jié)構(gòu)在內(nèi)應(yīng)力作用下的演變。PCF-6微孔結(jié)構(gòu)明顯增多，源于KOH的活化作用。圖3(b)是PCF和PCF-6兩種纖維的孔徑分布圖，PCF孔徑主要集中在15.8～87.3nm，而PCF-6則在1.9、3.4和81.5nm處都有較多孔徑分布，范圍涵蓋了微孔、中孔和大孔。

表2為多孔纖維的比表面積、孔體積和孔徑。PAN原絲(PF)SBET為98.1m2/g，但其微孔比表面積極低，僅為0.9m2/g。該纖維經(jīng)碳化后SBET降至12.7m2/g，這主要源于PAN在熱處理過程中發(fā)生軸向和徑向收縮，大孔孔徑降低，小孔可能閉合。隨著KOH用量的增加，多孔碳纖維的比表面積和孔體積顯著增大，PCF-6的SBET達到292.4m2/g，是未采用KOH預(yù)處理制備的碳纖維的23倍；碳纖維孔徑由41.8nm降至4.2nm。同時PCF-6微孔比表面積和微孔體積得到極大提高，分別為241.6m2/g和0.11cm3/g。因此，可通過對具有大、中孔結(jié)構(gòu)的PAN原絲進行KOH預(yù)處理，再進行預(yù)氧化碳化制備具有層次孔結(jié)構(gòu)的碳纖維。

在Li Y等[21]的研究工作中，先驅(qū)體纖維SBET為72.5m2/g，低于本實驗中先驅(qū)體纖維的98.1m2/g，但直接碳化后SBET為98.9m2/g，經(jīng)KOH化學(xué)活化后纖維SBET為2176.6m2/g。盡管很多研究工作提到KOH與纖維質(zhì)量比，但不明確KOH是以固體還是溶液的形式對纖維進行預(yù)處理。若纖維與KOH直接混合，那么可能因為兩者共混不均勻，導(dǎo)致纖維表面孔隙結(jié)構(gòu)分布不均[23-24]；若是以KOH溶液對纖維進行預(yù)處理，其中的KOH濃度又并不明確[7,25]。劉瑩等[26]采用25%濃度的KOH溶液對纖維進行預(yù)處理，提高了纖維對亞甲基藍的吸附量。郭子民等[27]采用KOH對活性碳纖維進行二次活化，當(dāng)KOH濃度由3%上升到15%，SBET由900多增加到1484m2/g。在本研究中，PCF-6的KOH濃度僅為0.5%，遠低于上述工作中KOH濃度。在此KOH濃度條件下，纖維的比表面積提高到未進行活化纖維的23倍。

表2 多孔纖維孔結(jié)構(gòu)特性Table 2 Textural properties of porous fibers

注：SBET、Smeso和Smicro分別是通過BET法得到的比表面、BJH法得到的孔徑1.7nm以上的中孔比表面積和t-Plot方法得到的微孔比表面積；Vtotal、Vmeso和Vmicro分別是相對壓力為0.97時總體積、BJH法得到的孔徑1.7nm以上的中孔體積和t-Plot方法得到的微孔體積。

4 結(jié) 論

1．以相分離方法制備的具有中、大孔結(jié)構(gòu)的PAN纖維為先驅(qū)體，通過KOH預(yù)處理，并經(jīng)進一步預(yù)氧化碳化，能制備具有層次孔結(jié)構(gòu)的碳纖維。

2．隨著KOH用量的增加，多孔碳纖維的表面孔增多，比表面積和孔體積顯著增大；當(dāng)KOH與PAN纖維質(zhì)量比為6時，SBET達到292.4m2/g，平均孔徑為4.2nm。