燙漂處理對香椿亞硝酸鹽含量及色澤的影響

杜德魚, 張貝貝, 雷免花, 姜曉萱, 鐵 敏

(1.西安外事學院,陜西 西安 710077;2. 西北農(nóng)林科技大學，陜西 楊凌 712100)

香椿(Toonasinensis)屬楝科香椿屬植物，是我國特有的木本蔬菜，廣泛分布于我國華北、西北等地。香椿的嫩芽或嫩葉風味獨特，香氣濃郁，深受消費者喜愛，國際市場開發(fā)潛力巨大[1]。香椿富含氨基酸、揮發(fā)油、多酚、黃酮、皂苷及生物堿等多種對人體有益的生物活性成分，還含有維生素C、維生素P、鈣、鐵等營養(yǎng)素[2～5]。研究表明香椿葉水提取物能預(yù)防動脈粥樣硬化，防止卵巢癌細胞增殖，具有抗氧化、抗炎、抗糖尿病等作用[6-13]。香椿嫩芽或嫩葉的采摘期短，季節(jié)性較強，且不耐貯存。將香椿制成脫水香椿、速凍香椿、香椿調(diào)味醬、鹽漬香椿等加工品，便于貯存運輸，延長香椿的食用期[14]。但新鮮香椿亞硝酸鹽含量高達20～900 mg·kg-1，甚或更高，依采收期或產(chǎn)地而已，從而影響香椿制品的可接受性[15～20]。研究表明，亞硝酸鹽進入血液后能將血紅蛋白中的二價鐵氧化為三價鐵，使正常的亞鐵血紅蛋白轉(zhuǎn)化成高鐵血紅 蛋白從而失去運氧功能。亞硝酸鹽可以與二甲胺結(jié)合，生成二甲基亞硝胺，對人體有致癌作用，從而誘發(fā)消化系統(tǒng)癌變。因此，降低亞硝酸鹽含量是香椿加工中亟待解決的問題。

燙漂處理是蔬菜加工過程的重要工序，其方法主要有蒸汽燙漂、熱水燙漂和微波燙漂。蔬菜的燙漂處理可以有效清除組織中的氧氣，防止蔬菜中營養(yǎng)成分及活性成分的氧化；促使酶失活，減少不良的酶催化反應(yīng)；同時適度燙漂可改變蔬菜組織，便于加工處理，從而保護蔬菜的色香味、營養(yǎng)價值及可接受性[16,21,22]。筆者研究擬通過燙漂降低香椿亞硝酸鹽含量，分析不同燙漂處理對香椿亞硝酸鹽含量的影響，尋找科學合理的加工處理方法，提高香椿加工品的安全性，為香椿制品的加工提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

新鮮香椿為2016年4月至5月采自于秦嶺及附近地區(qū)的紅油香椿，長度均為10～15 cm。

鹽酸、亞鐵氰化鉀、鹽酸萘乙二胺、乙酸鋅、對氨基苯磺酸、亞硝酸鈉等均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

UV-3100型紫外-可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)；AUY220型分析天平(日本島津公司)；DK-8D型電熱恒溫水槽(上海精宏試驗設(shè)備有限公司)；CR-10型色差計(日本Konica Minolta 公司)；HGB550型搗碎機 (美國Waring公司)；G80F23CN2P-BM1(S0)微波爐(格蘭仕微波爐電器有限公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 原料選擇 新鮮香椿去除不可食部分，用流動水清洗，瀝干表面水分，切成1.5cm小段，備用。

1.3.2 樣品的制備 主要有:

(1)熱水燙漂。量取1 000 mL蒸餾水于水浴鍋中，將其溫度升至80℃，然后將上述切成小段的香椿于溫度85、90、95、100℃，料水比1∶15，1∶20，1∶25，1∶30的恒溫水浴鍋中(20 cm×10 cm×15 cm)分別熱燙20、40、60、80、100、120 s后(達到預(yù)定溫度后計時)，立即撈出，并用流動水冷卻至常溫，瀝去表面水分后，用搗碎機(2 min，10 000 r·min-1)將其搗碎，得香椿漿。

燙漂水pH值的調(diào)節(jié): 稱取5g磷酸二氫鉀，精確至0.01g，溶于100mL不含二氧化碳的純凈水中，pH值在4.2～4.6之間，即得磷酸二氫鉀標準溶液緩沖試劑。再如法稱取3.55g磷酸氫二鈉(Na2HPO4) 溶解于不含二氧化碳的純凈蒸餾水中，pH應(yīng)在5.7～7.1之間，即得磷酸氫二鉀標準溶液緩沖試劑。

取1 000 mL燒杯，加入按照設(shè)定料水比的純凈水后，將兩種緩沖試劑標準溶液緩慢滴加至燒杯中，同時進行攪拌，將pH值分別調(diào)節(jié)至5、6、7、8。將調(diào)好pH值的燙漂水用保鮮膜封口，放入恒溫水浴鍋中加熱至預(yù)先設(shè)定溫度后，依次加入切成小段的香椿材料。

(2)蒸汽燙漂稱取切成小段的香椿材料，均勻平鋪于籠屜上，將籠屜放在合適位置上，切勿接觸到煮沸的熱水，亦不要放置試樣在籠屜的邊緣，以免水蒸氣凝結(jié)的水珠滴落到試樣上，蓋上鍋蓋。于100℃沸水蒸汽中分別燙漂30 s，60 s，90 s，120 s，150 s后，立即取出，并用流動水冷卻至常溫，瀝去表面水分后，用搗碎機將其搗碎，得香椿漿備用。

(3)微波燙漂。稱取切成小段的香椿材料，放入微波專用盒，薄層平鋪，加蓋。于功率為160 W、240 W、480 W，640 W、800 W條件下，分別燙漂30 s、40 s、50 s、60 s后，立即取出，并用流動水冷卻至常溫，瀝去表面水分后，用搗碎機將其搗碎，得香椿漿。

1.3.3 樣品液的制備 稱取 2 g香椿漿，置于25 mL燒杯中，加12.5 mL飽和硼砂溶液，攪拌使其混合均勻，用70℃蒸餾水多次將燒杯中的試樣洗入500 mL容量瓶中，將容量瓶(去塞)放入沸水浴中加熱 15 min，取出后自然冷卻，再置冷于水浴中冷卻，直至室溫，得香椿亞硝酸鹽提取液。將5mL新鮮配制的亞鐵氰化鉀溶液，邊攪拌邊加至香椿亞硝酸鹽提取液中，搖勻，再加入新鮮配制的5 mL 220 g·L-1乙酸鋅溶液，以沉淀蛋白質(zhì)。加蒸餾水至容量瓶刻度線，搖勻，靜置30 min，除去上層脂肪，上清液用濾紙過濾，棄去初濾液30 mL，濾液即為樣品液。

1.3.4 亞硝酸鹽含量的測定 按照GB 5009.33—2010鹽酸萘乙二胺法。

新鮮香椿經(jīng)燙漂處理后，亞硝酸鹽溶出率的計算按公式(1)。

S(%)=(C0-C)/C0×100

(1)

式(1)中，S—亞硝酸鹽溶出率，%；C0—新鮮香椿亞硝酸鹽含量，μg·g-1；C—燙漂后香椿亞硝酸鹽含量，μg·g-1。

1.3.5 動力學模型構(gòu)建 食品中成分的溶出率多遵循零級反應(yīng)動力學，零級反應(yīng)動力學模型：

Kt=S0-S，

(2)

式(2)變形為：

S= -Kt+S0

(3)

式(3)中：K—反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；S0—t0時刻的溶出率，%，S—t時刻的溶出率，%。

阿倫尼烏斯方程：

K=A·e(-Ea/RT)

(4)

式(4)中：K—反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；Ea —反應(yīng)活化能，KJ·mol-1；A—指前因子，與K同單位；R摩爾氣體常數(shù)，KJ·mol-1；T —熱力學溫度，K。

將兩個溫度下的K值代入阿倫尼烏斯方程可以計算出反應(yīng)活化能Ea。

1.3.6 色差值測定 于上述試驗得到的最適燙漂條件下，分別燙漂新鮮香椿，測定熱水燙漂、蒸汽燙漂、微波燙漂條件下，香椿的色值。色差計測定色差值。應(yīng)用CIE Lab表色系統(tǒng)，包括L*(亮度值)，a*(紅綠值)和b*(黃藍值)。按公式(1)計算總色差(△E)。

(5)

式(5)中：△E—總色差；L*—樣品亮度值；a*—樣品紅綠值；b*—樣品黃藍值；L0*—鮮樣的亮度值；a0*—鮮樣的紅綠值；b0*—鮮樣的黃藍值。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱水燙漂對香椿亞硝酸鹽含量及溶出率的影響

2.1.1 料水比對香椿亞硝酸鹽含量及溶出率的影響 表1為不同料水比條件下，90℃熱水燙漂60 s，香椿中亞硝酸鹽含量與溶出率的變化。由表1可知，隨著料水比的增加，亞硝酸鹽含量呈下降趨勢，其溶出率逐漸增加。當料水比為1∶15、1∶20、1∶25、1∶30時，亞硝酸鹽含量分別下降了1∶15、7.92、16.84、19.19 μg·g-1；溶出率分別增加了3.75%、25.82%、54.91%、62.57%。由此可見，當料水比在1∶15～1∶25時，亞硝酸鹽溶出率增加幅度較大，在料水比為1∶25～1∶30范圍內(nèi)，其變化不顯著。故熱水燙漂時，料水比選取1∶25為宜。

表1 不同料水比條件下香椿亞硝酸鹽含量及溶出率

注：新鮮香椿亞硝酸鹽含量為30.67±0.13μg·g-1，同行字母不同表示差異顯著 (p<0.05)。

2.1.2 燙漂水pH值對香椿亞硝酸鹽含量及溶出率的影響 表2為燙漂水不同pH值條件下(燙漂溫度90℃、燙漂時間60 s和料水比1∶25)，亞硝酸鹽溶出率的變化。由表2可知，當燙漂水pH值 5～7范圍內(nèi)時，亞硝酸鹽含量呈下降趨勢，亞硝酸鹽溶出率增加較快； pH值8時，亞硝酸鹽含量仍較高，且溶出率顯著下降，其亞硝酸鹽含量及溶出率與pH 5時無顯著差異；另外，燙漂水堿性過大，香椿組織受損嚴重，營養(yǎng)成分損失多。故燙漂水pH值6～7為宜。

表2 燙漂水pH值對香椿中亞硝酸鹽含量及溶出率的影響

注：新鮮香椿亞硝酸鹽含量為26.2±0.11μg·g-1，同行字母不同表示差異顯著 (p<0.05)。

2.1.3 燙漂溫度和燙漂時間對香椿亞硝酸鹽溶出率的影響 亞硝酸鹽和次級胺及其他胺類化合物結(jié)合形成強烈致癌物質(zhì)—亞硝胺。目前發(fā)現(xiàn)的亞硝胺具有動物致癌作用，主要表現(xiàn)在消化系統(tǒng)的癌癥病變[23]。另外亞硝胺還可以導(dǎo)致畸形，造成甲狀腺腫大等危害。熱水燙漂可以有效鈍化香椿中的酶系，降低亞硝酸鹽的催化轉(zhuǎn)化；熱水燙漂還可以破壞細胞生物膜結(jié)構(gòu)，使蔬菜細胞間的物質(zhì)釋放溶出，有助于降低亞硝酸含量[16]。燙漂溫度85℃、90℃、95℃、100℃和燙漂時間分別為0 s、20 s、40 s、60 s、80 s、100 s、120 s時香椿中亞硝酸鹽的溶出率，如圖1。

由圖1可知，隨著熱水燙漂溫度升高和燙漂時間延長，香椿亞硝酸鹽溶出率顯著增加，且溫度越高，亞硝酸溶出率越大，但當燙漂溫度高于95℃，亞硝酸鹽溶出率增加幅度大大降低。考慮到燙漂溫度過高或燙漂時間過長，使香椿葉綠素及營養(yǎng)成分受損過多，導(dǎo)致加工品感官品質(zhì)及營養(yǎng)品質(zhì)降低，因此適當升高燙漂水溫度或延長燙漂時間，既有助于降低香椿亞硝酸鹽含量，同時又有利于保護香椿加工品的品質(zhì)。

2.1.4 熱水燙漂香椿中亞硝酸鹽溶出率動力學模型構(gòu)建 香椿亞硝酸鹽溶出率St對燙漂時間t作圖(如圖1)，經(jīng)線性擬合符合零級動力學模型，且具有較高的相關(guān)系數(shù)(R2均大于0.9)，如表3。

不同燙漂料水比及燙漂溫度條件下香椿亞硝酸鹽溶出率動力學的參數(shù)，分別依公式(2)、(3)及(4)計算，結(jié)果如表4。

由表4可知，隨著燙漂溫度升高，亞硝酸鹽溶出率反應(yīng)速率常數(shù)K增加，在料水比1∶15條件下，與85℃熱燙溫度相比，90、95和100℃條件下亞硝酸鹽溶出率反應(yīng)速率常數(shù)K分別增加了0.4399、0.6491和0.6531，即燙漂溫度越高，亞硝酸鹽溶出率增加越快；同樣，料水比1∶20時K分別增加了0.2887、0.3129和0.3157；料水比1∶25時為0.1306、0.1625和0.2571；料水比1∶30時為0.3044、0.3873和0.3890。料水比在1∶15～1∶25范圍內(nèi)，料水比越大，K值平均增幅越小，料水比1∶15時為0.5807；料水比1∶20時為0.3058；料水比1∶25時為0.1834，故料水比不宜過大。

圖1 熱水燙漂的溫度與時間對香椿亞硝酸鹽溶出率的影響

溫度/℃料水比/(g·mL-1)1∶151∶201∶251∶30方程R2方程R2方程R2方程R285S=0.6763t-5.48360.9330S=0.426t-0.48130.9236S=0.431t+5.97670.9105S=0.4435t+13.980.935090S=0.2364t+0.3390.9645S=0.355t+52.430.9522S=0.2685t+38.0530.9604S=0.0562t+65.920.961795S=0.0272t+67.3630.9615S=0.0668t+66.5060.9886S=0.1739t+3.86130.9130S=0.1391t+2.8680.9278100S=0.0232t+70.9640.9424S=0.0398t+70.9790.9542S=0.3004t-4.6270.9452S=0.0545t+22.360.9239

表4 熱水燙漂對香椿亞硝酸鹽溶出動力學參數(shù)的影響

反應(yīng)活化能越小，說明反應(yīng)需要克服的能量壁壘越小，反應(yīng)速率越快。隨著料水比的增加，香椿亞硝酸鹽溶出率的活化能逐漸降低，即亞硝酸鹽溶出的壁壘逐漸降低，于料水比1∶15時活化能最高(62.33 KJ·mol-1)，料水比1∶30時活化能最低(50.74 KJ·mol-1)。表明增加料水比，活化能逐漸下降，在相同時間內(nèi)能夠溶出更多的亞硝酸鹽。另一方面，隨著料水比的增加，半衰期明顯縮短，且在同一料水比條件下，隨著溫度的升高，半衰期亦呈下降趨勢。

由上述分析可知，適當增加料水比或升高燙漂溫度，有利于加快香椿亞硝酸鹽溶出，縮短達到溶解平衡的時間。

2.2 蒸汽燙漂

圖2為蒸汽(100℃)燙漂條件下，香椿亞硝酸鹽溶出率的變化，線性擬合具有部分線性關(guān)系但相關(guān)系數(shù)不高，R2為0.868(R2<0.9)。以曲線擬合其變化規(guī)律可以看出，隨著蒸汽加熱時間的延長，香椿亞硝酸鹽溶出率先升高后趨于穩(wěn)定。于蒸汽燙漂30～60 s范圍內(nèi)，亞硝酸鹽溶出率增加較快；而蒸汽燙漂60～120 s范圍內(nèi)時，亞硝酸鹽溶出率趨于穩(wěn)定。蒸汽燙漂時間過長，香椿色澤呈黃褐色，組織過度變軟，不利于后續(xù)加工。故蒸汽燙漂香椿時，以短時間燙漂處理為好，宜選取60 s為佳。另外，蒸汽燙漂時，物料的厚度不宜過大，應(yīng)盡可能增加蒸汽與香椿的接觸面積。

圖2 蒸汽燙漂對亞硝酸鹽溶出率的影響

2.3 微波燙漂

微波燙漂具有熱穿透力強，處理均勻、時間短、且營養(yǎng)物質(zhì)損失少、能耗小等優(yōu)點。微波燙漂處理蔬菜，在短時間內(nèi)可有效地鈍化酶類，而且營養(yǎng)成分損失少[24,25]。圖3為不同微波燙漂時間條件下，香椿亞硝酸鹽溶出率的變化。由圖3可以看出，隨著微波燙漂時間的延長，香椿亞硝酸鹽溶出率先升高后趨于穩(wěn)定。在微波燙漂時間在0～30 s范圍內(nèi)時，亞硝酸鹽溶出率增加較快；微波燙漂時間超過30s，亞硝酸鹽溶出率趨于穩(wěn)定或呈下降趨勢。

由圖4可以看出，微波功率過大或過小均不利于香椿中亞硝酸鹽的溶出率，微波功率在160～240 W時亞硝酸鹽溶出率較高。筆者研究所采用的微波燙漂，由于微波過程缺少相應(yīng)的介質(zhì)溶解吸收溶出的亞硝酸鹽，可能導(dǎo)致亞硝酸鹽溶出率較低。

2.4 熱燙處理對香椿及其干制品色澤的影響

色澤是反映蔬菜加工品質(zhì)影響的重要指標[26]。表5為熱燙處理對香椿及其干制品L*、a*、b*及△E值的影響。△E值表示總色澤變化程度，熱燙處理希望得到較大的△E值。由表5可知，經(jīng)不同熱燙方法處理后，香椿的L*、a*和b*值均有顯著變化，其中L*和b*值均升高，a*值降低，表明熱燙處理后香椿的亮度增加，色澤呈鮮綠色。b*值升高可能的原因是熱燙過程中部分β-胡蘿卜素降解，并發(fā)生了美拉德反應(yīng)，生成棕褐色物質(zhì)[27]。三種熱燙處理中，以熱水熱燙的香椿L*值和△E值最大，a*值和b*值均最小，因此，熱水熱燙香椿的色澤明顯優(yōu)于蒸汽熱燙和微波熱燙。Susan等(1994)研究發(fā)現(xiàn)，熱水熱燙后青豆的色澤更加接近新鮮青豆的色澤，更好地保持青豆較低的a*值[28]。

注：表中數(shù)據(jù)為，同一列的不同字母表示差異顯著(p<0.05)。

3 結(jié)論

(1)采用熱水燙漂香椿，料水比以1∶25為宜，燙漂水的適宜pH值為6～7。熱水燙漂對香椿中亞硝酸鹽溶出率影響符合零級動力學模型。

(2)蒸汽燙漂時間在30～60 s范圍內(nèi)時，亞硝酸鹽溶出率增加較快，且可保護香椿色澤，故蒸汽燙漂時間以60 s為宜。

(3)在微波燙漂時間在0～30 s范圍內(nèi)時，亞硝酸鹽溶出率增加較快；微波功率過大或過小均不利于香椿中亞硝酸鹽的溶出率，當微波功率在160～240 W時亞硝酸鹽溶出率較高。

(4)熱水熱燙明顯優(yōu)于蒸汽熱燙和微波熱燙。