Cl -作用下AerMet100 鋼在鹽霧環(huán)境中的 微區(qū)電化學(xué)行為

錢昂，楊曉華，金平，譚曉明，王德

（海軍航空大學(xué) 青島校區(qū)，山東 青島 266041）

近年來，隨著各國航空工業(yè)的發(fā)展，對高強(qiáng)度鋼材料的使用日漸增多。AerMet100 新型超高強(qiáng)度鋼因具有良好的疲勞性能和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，被日漸廣泛地應(yīng)用于飛機(jī)重要結(jié)構(gòu)部件。飛機(jī)實(shí)際所處的環(huán)境復(fù)雜、惡劣，發(fā)生腐蝕損傷的情況十分普遍。特別是在沿海地區(qū)服役的飛機(jī)，濕熱海洋大氣環(huán)境中的Cl-在飛機(jī)金屬材料表面沉積，具有很強(qiáng)的腐蝕性，容易導(dǎo)致飛機(jī)的結(jié)構(gòu)部件發(fā)生腐蝕失效[1]。

由于高強(qiáng)度鋼材料的投入使用逐漸增多，各國對其腐蝕問題高度關(guān)注，國內(nèi)外學(xué)者也進(jìn)行了諸多研究。郭明曉等[2]通過模擬海洋大氣環(huán)境，對碳鋼在該環(huán)境下的腐蝕行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：碳鋼的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)疏松的外層和相對致密的內(nèi)層結(jié)構(gòu)，腐蝕產(chǎn)物的分層現(xiàn)象可能與腐蝕介質(zhì)中的Cl-濃度有關(guān)。黃濤等[3]對高強(qiáng)度耐候鋼在NaCl 溶液中的腐蝕產(chǎn)物層特性和對腐蝕反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：其腐蝕產(chǎn)物層為雙層結(jié)構(gòu)，外部是較為疏松的紅色腐蝕產(chǎn)物，內(nèi)部是非常致密的黑色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物層的存在阻礙了腐蝕介質(zhì)向鋼材基體的滲透，延緩了腐蝕反應(yīng)進(jìn)程。Park J 等[4]對DP、TRIP 和TWIP 三種高強(qiáng)度鋼材料在NaCl 溶液中的腐蝕產(chǎn)生機(jī)制進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：三種鋼的初期腐蝕行為均表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，且均在第二相粒子等夾雜物處發(fā)生，其腐蝕反應(yīng)速率主要與基體中的夾雜物含量有關(guān)。Montoya P等[5]采用周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)研究了溶液中Cl-對耐候鋼腐蝕反應(yīng)進(jìn)程的影響，結(jié)果表明：腐蝕初期，由于Cl-的侵蝕作用，腐蝕反應(yīng)較快，后期由于耐候鋼表面形成的致密銹層，延緩了Cl-向金屬基體的滲透， 腐蝕反應(yīng)速率明顯降低。 于美等[6]對23Co14Ni12Cr3Mo 超高強(qiáng)度鋼在模擬海水環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：其腐蝕產(chǎn)物可分為外銹層γ-FeOOH 和內(nèi)銹層α-FeOOH，腐蝕產(chǎn)物的堆積對超高強(qiáng)度鋼基體起到一定的保護(hù)作用，可減緩腐蝕的發(fā)生。HU Y B 等[7]研究了酸性溶液中 Cl-對AerMet100 鋼電化學(xué)行為的影響，結(jié)果表明：隨著Cl-的加入，其在試樣表面的吸附阻礙了鈍化膜的形成；隨著Cl-濃度的增加，在相同電位下的腐蝕電流密度增加，加速了AerMet100 鋼的腐蝕。

從現(xiàn)有的關(guān)于AerMet100 等高強(qiáng)度鋼材料的腐蝕性能研究來看，主要是采用周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)、鹽霧腐蝕試驗(yàn)、常規(guī)電化學(xué)測試等宏觀試驗(yàn)手段進(jìn)行研究，將試樣表面的腐蝕信息平均化，從而失去局部腐蝕信息。掃描開爾文探針技術(shù)可原位探測體系的微區(qū)變化信息，具有不干擾測定體系、較高的靈敏度和分辨率等特點(diǎn)，有助于更好地理解試樣表面腐蝕情況的發(fā)生和發(fā)展。此外，現(xiàn)有的研究大多集中在對試樣宏觀腐蝕行為和腐蝕形貌的分析，缺少對腐蝕產(chǎn)物具體成分及其對腐蝕性能影響的分析，而腐蝕產(chǎn)物中的微量合金元素對銹層穩(wěn)定性、致密性等均具有一定的影響，從而進(jìn)一步影響材料的腐蝕性能。因此，文中采用鹽霧腐蝕試驗(yàn)，結(jié)合微區(qū)電化學(xué)技術(shù)，對Cl-作用下AerMet100 鋼在鹽霧環(huán)境中的腐蝕機(jī)制和微區(qū)電化學(xué)行為進(jìn)行研究，為其在海洋環(huán)境下的安全使用提供一定的理論參考。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

采用的試驗(yàn)材料為新型超高強(qiáng)度鋼AerMet100（23Co14Ni12Cr3Mo），該材料具有良好的強(qiáng)度、斷裂韌性和耐腐蝕性。化學(xué)成分見表1。

表1 AerMet100 鋼化學(xué)成分 %

材料熱處理工藝：879 ℃/1 h 固溶處理1 h，空冷至94 ℃保持3h，-70 ℃深冷1.5 h，升至室溫后，在484 ℃時效處理4.5 h，而后冷卻至室溫。材料力學(xué)性能參數(shù)見表2。材料的金相組織如圖1 所示，其主要成分為針狀馬氏體。材料的顯微晶粒形貌如圖2 所示，主要由等軸狀晶粒構(gòu)成。

表2 AerMet100 鋼力學(xué)性能

圖1 金相組織

圖2 晶粒度

1.2 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

采用DCTC-1200P 鹽霧試驗(yàn)箱（見圖3）進(jìn)行連續(xù)鹽霧試驗(yàn)。試樣共4 組，每組4 個試樣，具體尺寸為50 mm×20 mm×5 mm。實(shí)驗(yàn)條件：溫度為(40±1) ℃，pH=4±0.5，5% NaCl 溶液。鹽霧試驗(yàn)過程中，分別在3、6、9、12 天后取出試樣，進(jìn)行腐蝕情況記錄和掃描開爾文探針測試。

圖3 DCTC-1200P 鹽霧試驗(yàn)箱

1.3 微區(qū)電化學(xué)測試

對鹽霧試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行微區(qū)電化學(xué)測試，獲得試樣表面的電位分布情況。測試設(shè)備為PARM370 掃描開爾文探針測試系統(tǒng)（見圖4），采用平面掃描模式，掃描步長為100 μm，探針振幅為25 μm，探針與試樣表面距離為100 μm。

圖4 掃描開爾文探針測試系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌與腐蝕產(chǎn)物分析

采用KH-7700 數(shù)字顯微鏡對鹽霧試驗(yàn)不同時間后試樣表面的腐蝕產(chǎn)物形貌進(jìn)行拍攝和記錄，如圖5所示。可以看出，鹽霧試驗(yàn)3 天的試樣表現(xiàn)為點(diǎn)蝕；鹽霧試驗(yàn)6 天時，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物層逐漸擴(kuò)展，形成疏松狀的紅棕色腐蝕產(chǎn)物層，同時在其內(nèi)側(cè)伴有黑色腐蝕產(chǎn)物生成；鹽霧試驗(yàn)9 天時，試樣表面已經(jīng)完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，外層是較易脫落的紅棕色腐蝕產(chǎn)物，內(nèi)層是致密的黑色腐蝕產(chǎn)物（圖中箭頭所示）；鹽霧試驗(yàn)12 天時，腐蝕產(chǎn)物層厚度進(jìn)一步增加，出現(xiàn)明顯的分層，干燥后有片狀的腐蝕產(chǎn)物剝落。

去除腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌如圖6 所示?？梢钥闯觯}霧試驗(yàn)3 天后，試樣表面出現(xiàn)了少量面積較小的腐蝕坑，腐蝕坑的分布較為分散，相互獨(dú)立，試樣表面的加工痕跡線清晰可見；鹽霧試驗(yàn)6 天后，隨著腐蝕損傷的加重，試樣表面的顏色進(jìn)一步加深，腐蝕坑數(shù)量明顯增多且面積較大，相互連通；鹽霧試驗(yàn)9天后，試樣表面大部分區(qū)域分布著直徑和深度較大的 腐蝕坑，試樣表面的加工痕跡線基本消失，表現(xiàn)出均勻腐蝕的特征；鹽霧試驗(yàn)12 天后，腐蝕坑已經(jīng)覆蓋整個觀測區(qū)域。綜上所述，AerMet100 鋼的腐蝕行為由點(diǎn)蝕開始，逐步發(fā)展為均勻腐蝕。

圖5 鹽霧試驗(yàn)不同時間后的腐蝕產(chǎn)物形貌

圖6 去除腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌

分別刮下外層和內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物并烘干，而后進(jìn)行EDS 分析，結(jié)果見圖7 和表3、表4?？梢钥闯?，內(nèi)外層腐蝕產(chǎn)物中均含有大量的Fe、O 元素，這是因?yàn)辂}霧環(huán)境使得腐蝕性液膜在AerMet100 鋼表面積聚，陽極進(jìn)行鐵溶解反應(yīng)，陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)，最終形成鐵的氧化物及羥基氧化物[8]。在鹽霧環(huán)境中，AerMet100 鋼表面積聚含有大量Cl-的腐蝕性液膜，由于Cl-對鋼具有較強(qiáng)的侵蝕性[9]，造成AerMet100鋼表面氧化膜的破裂，使其成為陽極區(qū)域而腐蝕，所以AerMet100 鋼內(nèi)外層腐蝕產(chǎn)物中均含有少量的Cl元素。同時可以看出，外銹層中的Cl 元素明顯多于內(nèi)銹層，說明大量的Cl-被外銹層所阻擋。另外，AerMet100 鋼的內(nèi)外層腐蝕產(chǎn)物中還含有少量Cr、Co、Ni 等合金元素，這些元素對腐蝕產(chǎn)物層的形成和特性具有一定的影響。Cr 元素使α-FeOOH 銹層具有陽離子選擇性，阻止Cl-向AerMet100 鋼基體的滲透[10]。Co 元素可與FeOOH 結(jié)合，少量以CoOOH 形式存在于FeOOH 中，提高了腐蝕產(chǎn)物層的電化學(xué)阻抗，可阻礙 Cl-的滲透[10]。Ni 元素的存在，使得AerMet100 鋼的自腐蝕電位正向移動，對內(nèi)層腐蝕產(chǎn) 物晶粒具有細(xì)化作用[10]，使其更加致密[11]，可加快內(nèi)銹層的產(chǎn)生。

圖7 腐蝕產(chǎn)物層的EDS 分析

表3 外銹層EDS 分析中各元素含量 %

表4 內(nèi)銹層EDS 分析中各元素含量 %

2.2 微區(qū)電化學(xué)測試

鹽霧試驗(yàn)不同時間后，試樣表面的掃描開爾文電位分布情況如圖8 所示。采用Gauss 分布[12-13]函數(shù)進(jìn)行曲線擬合，擬合結(jié)果見圖9 和表5。Gauss 擬合公式為：

式中：y0為縱坐標(biāo)偏移量；A 為常數(shù)；xc為電位分布的集中位置；w 為電位分布的集中程度，該值越小，則電位分布越集中于xc值。

表5 Gaussian 分布擬合結(jié)果

從圖8、圖9 和表5 可以看出，未腐蝕的試樣表面電位較負(fù)，分布比較均勻，集中程度較高，電位差較小，總體電位差為152 mV。表面活性點(diǎn)隨機(jī)分布，此時試樣表面沒有出現(xiàn)明顯的陰極和陽極區(qū)域[14-15]。鹽霧試驗(yàn)3 天后，試樣表面電位正移，分布趨于分散，集中程度降低，電位差增大，總體電位差為270 mV。試樣表面開始出現(xiàn)較為明顯的陰極區(qū)和陽極區(qū)，腐蝕情況逐漸發(fā)生。這是因?yàn)榫奂谠嚇颖砻婊钚渣c(diǎn)區(qū)域的 Cl-造成了氧化膜的破裂，使得AerMet100 鋼基體中的MnS、FeS 等夾雜物顆粒暴露在鹽霧環(huán)境中。受到局部電位差的影響，夾雜物顆?？膳cAerMet100 鋼基體形成腐蝕微電池，其腐蝕電位高于AerMet100 鋼基體，從而作為陰極加速AerMet100 鋼的腐蝕[16-17]。鹽霧試驗(yàn)6 天后，試樣表面電位進(jìn)一步升高，分布更為分散，電位差略有減小，總體電位差為180 mV，試樣表面已經(jīng)分為明顯較大面積的陰極區(qū)和陽極區(qū)，這主要是因?yàn)樵嚇颖砻娴母g產(chǎn)物層不斷擴(kuò)展導(dǎo)致的[18-19]。

3 結(jié)論

1）鹽霧腐蝕試驗(yàn)過程中，AerMet100 鋼初期腐蝕行為表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，后期逐步過渡為均勻腐蝕。

2）AerMet100 鋼在鹽霧試驗(yàn)中的腐蝕產(chǎn)物分為兩層，外部是疏松的紅褐色腐蝕產(chǎn)物，內(nèi)部是致密的黑色腐蝕產(chǎn)物。能譜分析表明，腐蝕產(chǎn)物中含有大量的Fe、O 元素，少量Cl 元素的存在表明其參與了腐蝕反應(yīng)進(jìn)程，Cr、Co、Ni 等部分合金元素的存在使得銹層具有離子選擇性、致密性，并加快銹層的產(chǎn)生。

3）隨著腐蝕的進(jìn)行，試樣表面電位逐漸正移，且分布較為分散，出現(xiàn)明顯的陰極區(qū)和陽極區(qū)，這與腐蝕產(chǎn)物層的不斷擴(kuò)展有關(guān)。

圖8 鹽霧試驗(yàn)不同時間后試樣表面的SKP 電位

圖9 Gaussian 擬合曲線