C/C-SiC的高溫裂解溫度對(duì)C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料制備及性能的影響①

王玲玲，王坤杰，虎 琳，閆聯(lián)生，肖 春

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

0 引言

C/C-SiC復(fù)合材料是一種典型的高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料和熱防護(hù)材料，但由于其在有氧環(huán)境下的使用溫度較低(短時(shí)間不超過2000 ℃，長(zhǎng)時(shí)間不超過1600 ℃)，因而限制了其在航空航天領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。為顯著提高C/C-SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化和抗燒蝕性能，目前最有效的途徑之一是通過基體改性的方法在材料中引入碳化物、硼化物等超高溫陶瓷(UHTCs)基體[1-6]。其中，ZrC陶瓷基體在高溫下氧化生成具有高熔點(diǎn)的ZrO2玻璃態(tài)熔融層，其覆蓋在材料表面能夠降低高溫氧化性氣體向材料內(nèi)部擴(kuò)散的速度，緩解其對(duì)材料的劇烈沖刷，因而有效提高了材料的抗氧化性能[7-8]。

在C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的眾多制備方法中，前驅(qū)體浸漬裂解工藝(PIP)由于具有成形工藝簡(jiǎn)單、前驅(qū)體分子可設(shè)計(jì)、制備溫度較低等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[9]。PIP工藝是利用有機(jī)前軀體對(duì)C/C多孔體進(jìn)行浸漬，然后在一定溫度下固化，最后進(jìn)行高溫裂解得到所需的復(fù)合材料的工藝方法[10]。在該工藝中，由于高溫裂解前后材料的失重率較大，且有機(jī)前軀體的轉(zhuǎn)化率一般較低，因而要經(jīng)過多次的浸漬-裂解循環(huán)操作才能夠使復(fù)合材料達(dá)到一定的致密度。而在多次高溫裂解過程中，炭纖維易受到熱損傷而導(dǎo)致力學(xué)性能偏低。因此，合理地把控高溫裂解周期數(shù)及溫度對(duì)于充分發(fā)揮炭纖維的補(bǔ)強(qiáng)增強(qiáng)作用，使復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能至關(guān)重要[11]。

相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[7,12-18]指出，陶瓷基體種類、基體含量、燒蝕溫度及時(shí)間等因素均會(huì)對(duì)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的性能產(chǎn)生影響。但關(guān)于高溫裂解溫度對(duì)Cf/C-UHTCs復(fù)合材料性能影響的研究報(bào)道相對(duì)較少。在PIP工藝中，高溫裂解會(huì)使基體產(chǎn)生一定的變形，且影響其含量和分布，從而影響復(fù)合材料的致密度、熱力學(xué)性能及抗燒蝕性能等。因此，本研究采用PIP工藝制備了3DC/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，重點(diǎn)考察了C/C-SiC復(fù)合材料的高溫裂解溫度對(duì)C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料制備及性能的影響，為進(jìn)一步優(yōu)化Cf/C-UHTCs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、提高其性能提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

采用由短纖維網(wǎng)胎與3K斜紋炭布進(jìn)行疊層針刺制得炭纖維預(yù)制體，密度為0.45 g/cm3。聚碳硅烷(PCS)由國(guó)防科技大學(xué)陶瓷纖維及其復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室合成，淡黃色固體，軟化點(diǎn)為190～220 ℃，將其和二甲苯溶劑(純度大于99.0%)按照一定比例混合，配制成一定濃度的前驅(qū)體溶液。ZrC有機(jī)前驅(qū)體浸漬劑由中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所生產(chǎn)，紅棕色液體，粘度≤50 cps，陶瓷產(chǎn)率≥45%。

1.2 材料的制備

(1)C/C復(fù)合材料的制備

將炭纖維預(yù)制體進(jìn)行化學(xué)氣相滲透(CVI)，丙烷作為碳源，氮?dú)庾鳛檩d氣，反復(fù)致密至C/C復(fù)合材料密度達(dá)到1.37 g/cm3。

(2)C/C-SiC復(fù)合材料的制備

先將C/C復(fù)合材料置于密封容器中，抽真空浸漬預(yù)先配制好的前驅(qū)體溶液，然后在一定壓力下加熱固化后，并在1000 ℃進(jìn)行裂解。重復(fù)6個(gè)周期使材料達(dá)到一定密度，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別進(jìn)行1500 ℃(T1)、1600 ℃(T2)和1700 ℃(T3)高溫裂解，制備出C/C-SiC(T1)、C/C-SiC(T2)及C/C-SiC(T3)復(fù)合材料。

(3)C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的制備

將C/C-SiC(T1)、C/C-SiC(T2)及C/C-SiC(T3)復(fù)合材料分別用ZrC有機(jī)前驅(qū)體(含Zr元素的大分子聚合物)浸漬劑反復(fù)進(jìn)行浸漬、裂解6周期，其中一次為1500 ℃高溫裂解，最終分別制備出C/C-SiC(T1)-ZrC、C/C-SiC(T2)-ZrC及C/C-SiC (T3)-ZrC復(fù)合材料。

1.3 分析與表征

采用Archimedes排水法測(cè)量材料的體積密度和開孔率；采用D8-advance型X射線衍射儀(XRD)對(duì)材料進(jìn)行物相組成分析，測(cè)試條件為：Cu 靶(Kα= 0.154 2 nm)，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍10°～80°；采用JSM-6460LV型掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合材料截面和斷口的形貌。分別利用三點(diǎn)彎曲法和短梁剪切法測(cè)試材料的彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度，其中彎曲試樣的尺寸為55 mm×10 mm×4 mm，剪切試樣的尺寸為18 mm×6 mm×3 mm。

利用氧-乙炔焰測(cè)試試樣的燒蝕性能進(jìn)行。燒蝕條件噴嘴直徑、氧氣、乙炔氣壓、試樣尺寸及個(gè)數(shù)均參照GJB 323，但氧-乙炔槍口到試樣表面中心的距離20 mm，氧氣和乙炔流量比為2∶1；燒蝕時(shí)間均為600 s。燒蝕試驗(yàn)前后，分別用千分表(分辨率0.01 mm)和電子天平(分辨率0.1 mg)測(cè)試試樣的燒蝕中心厚度與質(zhì)量，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率可計(jì)算：

Rl= (l0-lt)/t

(1)

Rm=(m0-mt)/t

(2)

式中Rl和Rm分別為線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率，mm/s，g/s；l0和lt分別為燒蝕前后中心厚度，mm；m0和mt分別是燒蝕前后試驗(yàn)質(zhì)量，g；t為燒蝕時(shí)間，s。

2 分析和討論

2.1 高溫裂解溫度對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料的影響

PCS在1000 ℃時(shí)已經(jīng)基本上完成了向無定形SiC的轉(zhuǎn)化，在1000 ℃以后主要是無定形SiC向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變并且晶粒不斷長(zhǎng)大的過程，而在1400～1700 ℃高溫裂解階段，SiC結(jié)晶與晶粒長(zhǎng)大的速度明顯加快[19]。圖1為不同溫度高溫裂解后的C/C-SiC復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖1可知，1500 ℃高溫裂解溫度以上，圖譜中36°、60°和72°左右出現(xiàn)了3個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于β-SiC在(111)、(220)及(311)晶面的3個(gè)主衍射峰。因此，該溫度以上的裂解產(chǎn)物中均有β-SiC晶相出現(xiàn)，一般隨著溫度的升高β-SiC的衍射特征峰越來越高，峰寬越來越窄，SiC的晶粒尺寸越大。

圖1 不同溫度高溫裂解后的C/C-SiC材料的XRD圖譜

表1為C/C-SiC復(fù)合材料在高溫裂解前后的密度、開孔率及力學(xué)性能變化。從表1中可看出，C/C-SiC復(fù)合材料在高溫裂解后均呈現(xiàn)密度降低、開孔率增大的趨勢(shì)，且裂解溫度越高，復(fù)合材料的密度降越大，最終密度越低，開孔率越高。由于C/C-SiC復(fù)合材料在高溫裂解過程中，前驅(qū)體裂解產(chǎn)物不斷分解，因此復(fù)合材料密度降低、開孔率增大；同時(shí)，文獻(xiàn)[20]指出，C/SiC復(fù)合材料在1300～1700 ℃高溫裂解時(shí)，由于基體中存在少量的SiO2與游離碳反應(yīng)，生成SiO和CO等小分子逸出，從而導(dǎo)致該階段材料失重，且溫度越高，失重越明顯。

表1 高溫裂解溫度對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料性能的影響

另外，從表1可看出，1500 ℃裂解后的C/C-SiC復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能，其彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度分別達(dá)到158 MPa和19.0 MPa，而1600～1700 ℃高溫惰性環(huán)境下裂解使C/C-SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能發(fā)生了一定程度下降，1600 ℃高溫裂解后材料的力學(xué)性能最低。

2.2 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的制備及力學(xué)性能

圖2是C/C-SiC(T1)、C/C-SiC(T2)及C/C-SiC(T3)復(fù)合材料經(jīng)ZrC前驅(qū)體每一周期浸漬裂解后的密度對(duì)比情況。其中，對(duì)第4周期進(jìn)行了高溫裂解處理，生成了單一的面心立方結(jié)構(gòu)相ZrC，并有利于打開材料中的閉孔。

圖2 三種C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料每周期 浸漬裂解后的密度對(duì)比圖

由圖2可知，在PCS和ZrC前驅(qū)體整個(gè)浸漬裂解周期中，第1和第2周期增重較大，三種C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料增密量相當(dāng)；第3周期C/C-SiC(T3)-ZrC因開孔率較大，其浸漬效率高于C/C-SiC(T1)-ZrC和C/C-SiC(T2)-ZrC，原因是開孔率的增加使得在浸漬過程中ZrC前驅(qū)體溶液容易滲入到材料內(nèi)部，從而提高了開孔的填充效率；但前3周期因C/C-SiC(T1)-ZrC起始密度高，其密度均處于較高的水平。三種材料在第4周期密度呈明顯下降趨勢(shì)，其中C/C-SiC(T1)-ZrC復(fù)合材料因基體含量較多，本周期密度降較大，但高溫裂解有利于引入的ZrC基體結(jié)晶，并打開材料中的部分閉孔。后2周期三種材料的增密效率相當(dāng)，最終達(dá)到相近的密度。由此可知，隨著浸漬裂解周期數(shù)增加，三種復(fù)合材料最終達(dá)到了相近的密度和開孔率。

表2給出了C/C-SiC(T1)-ZrC、C/C-SiC(T2)-ZrC及C/C-SiC(T3)-ZrC 三種復(fù)合材料的最終密度、開孔率和力學(xué)性能。從表2可看出，三種材料最終密度相近，C/C-SiC(T3)-ZrC因C/C-SiC(T3)裂解溫度較高，孔隙較大，因此最終材料開孔率較大。這說明材料在較高的密度下，較高的裂解溫度有利于打開材料中孔隙，便于后續(xù)的浸漬劑浸漬。同時(shí)，對(duì)比表2和表1不難看出，通過引入ZrC陶瓷基體，最終制備的三種C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的力學(xué)性能相比C/C-SiC復(fù)合材料均有明顯提高。

表2 三種復(fù)合材料最終的密度及力學(xué)性能

圖3～圖5為不同溫度高溫裂解后C/C-SiC和C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料斷口的SEM照片。從圖3(a)～圖5(a)可看出，C/C-SiC復(fù)合材料經(jīng)1500 ℃高溫裂解后，斷口處有較多纖維和纖維束拔出，呈現(xiàn)出一定的韌性斷裂特征；1700 ℃高溫裂解后，材料斷口處仍可觀察到纖維或纖維束的拔出；而經(jīng)1600 ℃高溫裂解后，材料斷口處僅有少量長(zhǎng)度較短單纖維拔出，大部分區(qū)域?yàn)槠秸臄嗫?。三種C/C-SiC復(fù)合材料的斷口形貌之所以不同，主要是其界面結(jié)合強(qiáng)度有所差異。PIP工藝制備的C/C-SiC復(fù)合材料經(jīng)1350 ℃以上高溫裂解后可形成性能優(yōu)異的β-SiC，1500 ℃高溫裂解時(shí)，纖維和基體之間為弱界面結(jié)合，隨著外部載荷的增大，復(fù)合材料可通過纖維脫粘、拔出等機(jī)制緩解應(yīng)力集中，避免發(fā)生脆性斷裂；1600 ℃高溫裂解時(shí)，炭纖維收縮量最大[21]，且在保溫期間受到的拉應(yīng)力增大，強(qiáng)度損傷較大，隨著外部載荷的逐漸增大，炭纖維發(fā)生明顯的脆性斷裂，因此復(fù)合材料的脆斷效應(yīng)十分明顯；而在1700 ℃高溫裂解時(shí)，炭纖維的收縮量已經(jīng)減小，且在保溫期間受到的拉應(yīng)力沒有1600 ℃時(shí)的大，纖維斷裂損傷少，強(qiáng)度損傷較小，大部分纖維還能有效承載，因此復(fù)合材料表現(xiàn)出典型的非脆性斷裂特征。這也解釋了表1中C/C-SiC復(fù)合材料高溫裂解后三種材料力學(xué)性能的差異。

三種C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的斷面形貌如圖3(b)～圖5(b)所示?？煽闯?，C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的基體較為致密，纖維拔出的數(shù)量及長(zhǎng)度均有一定程度的提高。C/C-SiC(T1)-ZrC和C/C-SiC(T3)-ZrC的斷口形貌相似，均能觀察到較多纖維束拔出的現(xiàn)象，這說明復(fù)合材料的界面結(jié)合較弱，在外界載荷作用下，纖維能夠通過脫粘和拔出的方式，緩解基體裂紋端部產(chǎn)生的應(yīng)力集中，阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，充分發(fā)揮其增強(qiáng)增韌作用。同時(shí)，由于復(fù)合材料中引入了ZrC陶瓷基體，可起到一定的承載作用。因此，三種C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的力學(xué)性能相比C/C-SiC有一定程度的提高，這與表2中的數(shù)據(jù)相契合。

(a)C/C-SiC(T1) (b)C/C-SiC(T1)-ZrC

(a)C/C-SiC(T2) (b)C/C-SiC(T2)-ZrC

(a)C/C-SiC(T3) (b)C/C-SiC(T3)-ZrC

2.3 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的抗燒蝕性能

表3為C/C-SiC(T1)-ZrC、C/C-SiC(T2)-ZrC及C/C-SiC(T3)-ZrC 三種復(fù)合材料的氧-乙炔燒蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表3可知，三種材料中，C/C-SiC(T3)-ZrC復(fù)合材料的抗燒蝕性能最好，其經(jīng)過600 s的氧-乙炔燒蝕后，線燒蝕率僅為0.002 4 mm/s，質(zhì)量燒蝕率僅為0.000 9 g/s。其主要原因是C/C-SiC(T3)-ZrC復(fù)合材料的致密化起始密度低，最終密度相近，其含有的ZrC含量最高。

圖6為C/C-SiC(T1)-ZrC、C/C-SiC(T2)-ZrC和C/C-SiC(T3)-ZrC 三種復(fù)合材料燒蝕中心的形貌?？煽闯?，三種材料表面形貌較相似，均出現(xiàn)了一定程度的燒蝕，且有明顯的沖刷痕跡。材料燒蝕后，表面裸露的炭纖維發(fā)生了嚴(yán)重的燒蝕，其端部呈錐形，同時(shí)可觀察到黑色和白色的熔融物覆蓋在橫向纖維的表面，對(duì)兩種熔融物分別進(jìn)行了能譜分析，如圖7所示。

表3 三種材料的氧乙炔燒蝕結(jié)果

(a)C/C-SiC(T1)-ZrC (b)C/C-SiC(T2)-ZrC (c)C/C-SiC(T3)-ZrC

(a)1# (b)2#

由圖7(a)可知，黑色的熔融物為SiO2，主要由SiC基體氧化生產(chǎn)，而白色的熔融態(tài)物質(zhì)分析如圖7(b)所示，表明此區(qū)域是ZrO2的聚集區(qū)，表面較粗糙，其為ZrC氧化生成。因此，從分析可知，C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料表面的熔融層由ZrO2和SiO2共同形成，它們附著在材料的表面，減緩了氧擴(kuò)散到材料內(nèi)部的速率，從而使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒蝕性能。相關(guān)文獻(xiàn)[6,22]指出：ZrO2具有較高的熔點(diǎn) (2770 ℃)，熔融后粘度較SiO2高，其抗氧化沖刷能力更強(qiáng)。因此，提高ZrC的含量在一定程度上有助于提高材料的抗燒蝕性能。

3 結(jié)論

(1)對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料進(jìn)行1500、1600、1700 ℃高溫裂解，均導(dǎo)致復(fù)合材料失重，開孔率增大，便于后續(xù)的前軀體浸漬。隨著浸漬裂解周期數(shù)增加，三種C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料最終達(dá)到相近的密度和開孔率。

(2)不同裂解溫度影響C/C-SiC材料的性能，1500 ℃裂解后C/C-SiC復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能，而1600～1700 ℃高溫裂解使C/C-SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能發(fā)生了一定程度下降，但最終三種C/C-SiC-ZrC材料的力學(xué)性能均有所提高。界面的改善是材料力學(xué)性能提高的主要原因，當(dāng)材料斷裂時(shí)，可通過纖維脫粘、拔出等耗能機(jī)制消除應(yīng)力，從而提高材料的力學(xué)性能。

(3)兩種C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料均具有優(yōu)異的抗燒蝕性能，SiC和ZrC基體氧化后形成ZrO2和SiO2熔融層，共同附著在材料表面，減緩了氧擴(kuò)散到材料內(nèi)部的速率。同時(shí)，ZrO2熔點(diǎn)高，熔融后粘度更高，其抗氧化沖刷能力更強(qiáng)，因此，ZrC含量較高的C/C-SiC(T3)-ZrC復(fù)合材料具有較好的抗燒蝕性能。