六價(jià)鉻污染土壤還原處理后再氧化因素研究

滕蓉雪

摘要：六價(jià)鉻（Cr6+）是鉻在自然界中最為常見的一個(gè)價(jià)態(tài)，毒性大、易遷移，且生物可利用，對人體和環(huán)境有很大危害。將其轉(zhuǎn)化為氫氧化鉻（Cr（OH）3）并沉淀是對Cr6+污染土壤處理的重要方法。但因土壤中有著天然氧化劑，在還原處理后會出現(xiàn)再氧化的情況。本文在分析Cr6+污染土壤還原處理后再氧化的潛在因素基礎(chǔ)上，對土壤內(nèi)鉻再氧化機(jī)理進(jìn)行了研究，為更好解決再氧化問題提供了重要指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：六價(jià)鉻;污染土壤;還原處理;再氧化

中圖分類號：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）09-0-01

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.09.067

Study on reoxidation factors after reduction treatment of hexavalent chromium contaminated soil

Teng Rongxue

（Tongren Environmental and Ecological Bureau，Tongren Guizhou 554100，China）

Abstract：Hexavalent chromium （Cr6+） is the most common valence state of chromium in nature.It is highly toxic，easy to migrate， and bioavailable，which is very harmful to human body and environment.It is an important method for the treatment of Cr6+ contaminated soil by converting it into chromium hydroxide （Cr（OH）3） and precipitating it.However，due to the presence of natural oxidants in the soil，reoxidation occurs after reduction.Based on the analysis of the potential factors of reoxidation after reduction treatment of Cr6+ contaminated soil，the mechanism of chromium reoxidation in soil was studied，which provided important guidance for better solving the problem of reoxidation.

Key words：Hexavalent chromium;Contaminated soil;Reduction treatment;Reoxidation

近年來，伴隨工業(yè)化進(jìn)程發(fā)展和深入，遺留下來的工業(yè)場地會受到Cr污染，對人類的健康及自然環(huán)境造成很大損害。三價(jià)鉻（Cr3+）和Cr6+是土壤中最為常見的兩個(gè)氧化態(tài)，其中以Cr6+的危害和影響最大，其有著高毒性、易遷移以及生物可利用等特征。其中，易遷移這一特征使Cr6+不但會使土壤污染面積增加，還會對地表水、地下水造成一定污染。研究報(bào)道[1]，相比Cr3+，Cr6+的生物毒性高出1000倍。對于Cr6+污染土壤處理的關(guān)鍵思路就是其還原成低毒性，且沉淀的Cr3+，而微溶水的Cr（OH）3被普遍認(rèn)為是Cr（OH）3污染修復(fù)中一個(gè)穩(wěn)定的修復(fù)產(chǎn)物。當(dāng)前，常見還原處理方法主要是化學(xué)還原法、微生物還原法，其中前者常見還原劑主要是含鐵類還原劑、還原性硫化物及原活性顯著的有機(jī)物;常見耐鉻細(xì)菌主要是產(chǎn)堿菌屬、芽孢桿菌屬等。現(xiàn)階段，國內(nèi)外對Cr6+還原處理進(jìn)行了大量研究，并良好應(yīng)用到實(shí)踐中。當(dāng)前，Cr6+還原處理后再氧化問題日益受到重視，土壤中存在著天然氧化錳、過氧化氫（H2O2）及Cr3+，而這三者共存是潛在的Cr6+污染源。所以，有必要對六價(jià)鉻污染土壤還原處理后再氧化的相關(guān)因素進(jìn)行研究。

1 Cr6+污染土壤還原處理后再氧化機(jī)制

近年來，已完成還原的Cr6+反彈問題促使研究人員去重新審視，并深入探究Cr還原修復(fù)的應(yīng)用條件。有研究報(bào)道[2]，F(xiàn)eSO4·7H2O在對Cr渣還原460d后，Cr6+浸出濃度會超過相應(yīng)修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，有學(xué)者對河口沉積物中Cr3+穩(wěn)定性開展監(jiān)測研究，發(fā)現(xiàn)在環(huán)境條件出現(xiàn)改變時(shí)，Cr3+會被氧化成Cr6+。另外，研究發(fā)現(xiàn)Cr3+在較為穩(wěn)定的皮革污泥中會緩緩釋放出現(xiàn)Cr6+。

2 Cr6+污染土壤還原處理后再氧化及有關(guān)潛在影響因素分析

2.1 氧化錳

Cr在土壤自然環(huán)境中的毒性及其危害性主要受決于Cr6+與Cr3+的相互轉(zhuǎn)化。近年大量研究表明，氧化錳能夠把將Cr3+氧化成Cr6+。 國內(nèi)學(xué)者應(yīng)用ICP-OES、XRPD、XANES等先進(jìn)、專業(yè)的表征試驗(yàn)，結(jié)果表明氧化錳能夠在自然環(huán)境下可把Cr3+被氧化還原成Cr6+。推測有這幾個(gè)原因：（1）氧化錳有著較高氧化還原電位，Mn2O3/Mn（II）氧化還原電位為+1.480V，相對高于HCrO-4/Cr3+的氧化還原電位（+1.350V）;（2）氧化還原反應(yīng)時(shí)，礦物相表面會出現(xiàn)電子交換反應(yīng);（3）氧化錳有著很強(qiáng)的吸附能力。此外，研究表明，只有四價(jià)或三價(jià)錳氧化物才可把Cr3+氧化為Cr6+。

生物參與生成的有著高比表面積的無定性結(jié)構(gòu)氧化錳，氧化Cr3+的速率相比化學(xué)合成的氧化錳會高出5個(gè)數(shù)量級。Mn（II）經(jīng)錳氧化菌氧化是通過酶促反應(yīng)生成Mn（III），再把Mn（III）氧化成生成高錳（IV）的單電子轉(zhuǎn)移過程。有學(xué)者對δ-MnO2進(jìn)行研究，隨機(jī)堆疊水錳礦以及酸性水鈉錳礦中結(jié)晶度欠佳的Mn（II）氧化成Cr3+的能力，結(jié)果表明[3]，Mn（II）對Cr3+氧化的能力會受到其零點(diǎn)電位、Mn的氧化價(jià)態(tài)以及礦物的結(jié)晶度等影響，以零點(diǎn)電位為主要、關(guān)鍵的影響因素，其次是錳的氧化態(tài)，最小是礦物結(jié)晶度。研究發(fā)現(xiàn)，人發(fā)現(xiàn)MnO2的礦物中含二價(jià)或三價(jià)的Mn雜質(zhì)會強(qiáng)化礦物氧化Cr3+能力。